Department of Microtechnology and Nanoscience CHALMERS UNIVERSITY OF TECHNOLOGY Gothenburg, Sweden 2015 Beräkningar av bindningsenergier mellan grafenoxid och vattenföroreningar med Density Functional Theory En inledande studie för utvärdering av grafenoxid som vattenrenare Kandidatarbete inom civilingenjörsprogrammet för Kemiteknik med fysik DAVID BARKER ANGELICA FORS EMELIE LINDGREN AXEL OLESUND Beräkningar av bindningsenergier mellan grafenoxid och vattenföroreningar med Density Functional Theory En inledande studie för utvärdering av grafenoxid som vattenrenare MCCX02-15-02 Författare: Barker David badavid@student.chalmers.se Fors Angelica afors@student.chalmers.se Lindgren Emelie emelindg@student.chalmers.se Olesund Axel olaxel@student.chalmers.se Handledare: Schröder Elsebeth elsebeth.schroder@chalmers.se Kuisma Elena elena.kuisma@chalmers.se Examinator: Vassilev Vessen vessen.vassilev@chalmers.se Institutionen för Mikroteknologi och Nanovetenskap Chalmers Tekniska Högskola Kemiteknik med fysik Kandidatrapport Göteborg, 2015 Tillkännagivanden Vi vill tacka v̊ar handledare Elsebeth Schröder för hennes ovärderliga hjälp och enorma välvilja. Tack för alla timmar och all kunskap vi f̊att av dig. Vi vill ocks̊a tacka Elena Kuisma för hjälp med programvaran. Calculations of Binding Energies between Graphene Oxide and Water Contaminants Using Density Functional Theory A preliminary examination for evaluation of graphene oxide as a water purifier DAVID BARKER, ANGELICA FORS, EMELIE LINDGREN, AXEL OLESUND Department of Microtechnology and Nanoscience Chalmers University of Technology ABSTRACT Access to clean water is a necessity for humans, but despite today’s advanced treat- ment of drinking water there are still many harmful molecules left when the water is to be used. Current water purifying methods are insufficent and thus, there is need for more research in the area. This study therefore examines if graphene oxide could be used to remove perfluorinated substances and trihalomethanes from drin- king water. The study has been carried out using quantum mechanical calculations to examine the binding energies between the harmful molecules and graphene oxide. The calculations are based on Density Functional Theory which numerically calcu- lates the energy of an atomic scale system. The study’s results are entirely based on calculations done by software designed for that purpose and could be the basis for further research in the area. The results indicate that the absolute value of the binding energies between graphene oxide and the investigated molecules are in the range of 400-1200 meV. These binding energies are similar to the binding energies from other studies where adsorption onto graphene oxide has been investigated, in- dicating that graphene oxide has the potential to separate the molecules of interest from the water. Significant contribution to the binding energies comes from hydro- gen bonding which occurs between the graphene oxide’s functional groups and the hydrogen and fluorine atoms of the molecules. To verify that graphene oxide can ac- tually be used as a water purifier it is necessary to perform calculations that include a water environment and to carry out experimental measurements. The report is written in Swedish. Beräkningar av bindningsenergier mellan grafenoxid och vattenföroreningar med Density Functional Theory En inledande studie för utvärdering av grafenoxid som vattenrenare DAVID BARKER, ANGELICA FORS, EMELIE LINDGREN, AXEL OLESUND Institutionen för Mikroteknologi och Nanovetenskap Chalmers Tekniska Högskola SAMMANDRAG Tillg̊angen till rent vatten är en nödvändighet för alla människor, trots dagens avan- cerade rening av dricksvatten finns fortfarande m̊anga hälsofarliga molekyler kvar d̊a vattnet skall användas. Metoderna som används för att rena vatten fr̊an dessa skad- liga ämnen är idag ofullständiga, varför mer forskning p̊a omr̊adet behövs. Som ett led i detta undersöker dennaa om grafenoxid skulle kunna användas för att avlägsna perfluorerade ämnen och trihalometaner fr̊an dricksvatten. Detta har gjorts genom att via kvantmekaniska beräkningar undersöka bindningsenergierna mellan de häl- sofarliga molekylerna och grafenoxid. Beräkningarna bygger p̊a Density Functional Theory som numeriskt beräknar energin för ett atomskaligt system. Studiens resultat är helt baserade p̊a de beräkningar som utförts av programvara designad för ända- m̊alet och skall kunna ligga till grund för vidare forskning inom omr̊adet. Studien visar att absolutbeloppet av bindningsenergierna mellan grafenoxid och de under- sökta molekylerna ligger mellan 400-1200 meV. De resulterande bindningsenergierna liknar bindningsenergier fr̊an andra studier där adsorption till grafenoxid undersökts, vilket indikerar att grafenoxid har potential att rena vatten fr̊an de aktuella moleky- lerna. Betydande bidrag till bindningsenergierna kommer fr̊an vätebindningar vilka uppst̊ar mellan grafenoxidens funktionella grupper och molekylernas väte- respektive fluoratomer. För att verifiera att grafenoxid verkligen kan användas som vattenre- nare behövs även beräkningar som inkluderar vattenomgivningen samt laborativa undersökningar utföras. Inneh̊all 1 Inledning 1 1.1 Grafen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1.2 Syfte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1.3 Problemformulering . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 2 Teori 5 2.1 Grafenoxid: framställning och struktur . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 2.2 Density Functional Theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 2.2.1 Approximation av Exchange Correlation Energy . . . . . . . . 8 2.2.2 van der Waals Density Functional . . . . . . . . . . . . . . . . 9 3 Metod 11 3.1 Modellering av system . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 3.2 Visualisering . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 3.3 Bindningsenergier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 4 Resultat 14 4.1 Bindningsenergier mellan grafenoxid och undersökta molekyler . . . . 16 4.2 Elektrontäthet i system med grafenoxid och bromdiklormetan . . . . 19 5 Diskussion 20 5.1 Modelldesign och parameterinställningar . . . . . . . . . . . . . . . . 20 5.2 Tolkning av resultat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 5.3 Grafenoxid för vattenrening . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 6 Slutsats 24 Appendix A Härledning av Kohn-Sham-ekvationerna 29 Appendix B Beskrivning av kernelfunktionen 32 Appendix C Exempel p̊a indatafil till Quantum ESPRESSO 33 Förkortningslista THM - Trihalometaner PFC - Perfluorinated compounds, p̊a svenska: perfluorerade ämnen GO - Grafenoxid DFT - Density Functional Theory SE - Schrödingerekvationen Exc - Exchange Correlation Energy vdW-DF - van der Waals Density Functional QE - Quantum ESPRESSO Färgkodning för atomer I rapporten förekommer bilder p̊a molekyler. Atomerna är d̊a färgkodade enligt föl- jande: Gul - Kol Bl̊a - Väte Mörkröd - Syre Gr̊a - Fluor Beige - Svavel Grön - Klor Ljusröd - Brom Kapitel 1 Inledning Tillg̊angen till rent vatten är essentiellt för människor i hela världen men är l̊angt ifr̊an en självklarhet för alla. Varje år dör 1,7 miljoner människor av olika sjukdomar orsakade av smutsigt vatten [1] och 750 miljoner människor saknar idag tillg̊ang till rent dricksvatten [2]. Anledningen till sjukdomarna är bakterier, bland annat E. coli, som ger upphov till främst diarrérelaterade sjukdomar [1]. För att avlägsna bakteri- er tillsätts vid de flesta reningsprocesser klor eller ozon. Kloreringen är effektiv mot just bakterier men ofta bildas biprodukter, däribland trihalometaner (THM), vilka är skadliga för oss människor [3]. Andra hälsofarliga kemikalier, som förekommer i vatt- net redan innan reningsprocessen genomförts, g̊ar igenom hela reningsanläggningar utan att p̊averkas. Perfluorerade ämnen (PFC) är exempel p̊a s̊adana kemikalier och dessa tillsammans med THM är exempel p̊a hälsov̊adliga molekyler som förekommer i det dricksvatten som levereras till svenska hush̊all [4]. THM är ämnen där tre av väteatomerna i metan, CH4, substituerats med halo- genatomer. Dessa bildas som en biprodukt vid desinfektion av vatten med haloge- ner [5], som till exempel klorering. Eftersom denna typ av rening används av de flesta reningsanläggningar betyder det att THM förekommer i nästan allt färskvat- ten. Den vanligaste trihalometanen som bildas vid reningsprocessen är kloroform, CHCl3. THM har uppvisat flera negativa hälsoeffekter, bland annat kan exponering för THM ge tumörer p̊a njure, lever och tjocktarm. Det misstänks även att THM är reproduktionsstörande vid höga doser [6]. PFC är molekyler som best̊ar av en kolkedja där samtliga väteatomer är utbytta mot fluor. PFC används i allmänhet som impregneringsmedel och för att skapa ytor som är fett-, vatten- och smutsavstötande och används därför ofta inom textilindustrin [7]. Tvättning av textilier som behandlats med PFC gör att dessa ämnen sprids vidare ut i dricksvattensystemet. Hälsoskadligheten hos PFC är inte fullständigt utvärderad, men det är välkänt att flera olika ämnen, bland annat perfluoroktansulfonat (PFOS) och perfluoroktansyra (PFOA), är reproduktionsstörande. PFOS är dessutom kro- niskt giftigt [7]. Gemensamt för de flesta PFC är att de är mycket persistenta och 1 KAPITEL 1. INLEDNING bryts s̊aledes inte ner naturligt [8], n̊agot som till stor del beror p̊a att bindningarna mellan molekylernas kol- och fluoratomer är mycket starka [9]. Idag är processer för rening av PFC och THM underm̊aliga och mycket färdas rakt ut i dricksvattnet [4]. För att kunna rena vattnet fr̊an dessa molekyler krävs en metod och ett material som är lämpat för uppgiften. 1.1 Grafen Grafen är ett relativt nytt ämne men har redan gjort stora avtryck i forskarvärlden. D̊a ett forskarlag vid Manchesters universitet år 2004 utvecklade den första metoden för att framställa grafen [10] blev detta starten p̊a intensiv forskning. Anledningen till detta var att grafen tidigt visade sig ha m̊anga mycket intressanta egenskaper. Bland dessa kan nämnas att ämnet är oerhört h̊allbart men töjbart, det är en mycket god värmeledare, det leder elektricitet lika bra som koppar och är dessutom trans- parent [11]. Med s̊a m̊anga lovande egenskaper dröjde det inte länge innan möjliga applikatio- ner för grafen började cirkulera. Trots att stora forskningsframsteg redan gjorts [12] krävs vidare forskning för att grafens egenskaper och framställningsmöjligheter skall kunna identifieras, n̊agot som bland annat p̊ag̊att p̊a Chalmers Tekniska Högskola sedan ett par år tillbaka [13]. Förhoppningen är att i framtiden kunna använda gra- fen till allt fr̊an böjbara mobiltelefonskärmar till transistorer och solceller [11]. En n̊agot annorlunda och kanske inte lika självklar applikation är att använda grafen för att rena vatten. Experiment där membran av grafen användes för rening har tidi- gare utförts med goda resultat [14]. Problem med storskalig framställning av grafen gör dock att mer lättproducerade strukturer kan lämpa sig bättre. En s̊adan struktur är grafenoxid (GO), vilket är grafen med funktionella syregrupper bundna till ytan. GO är i princip kemiskt ekvivalent med grafitoxid som har uppvisat lovande egen- skaper för vattenrening genom implementering i filter som aktivt kol. Bland annat har experiment visat att denna filtertyp absorberar tungmetaller mer än fem g̊anger s̊a väl som sand [15]. Därför är det lämpligt att i denna studie analysera GO. 1.2 Syfte Syftet med denna studie är att med hjälp av kvantmekaniska beräkningar, baserade p̊a Density Functional Theory (DFT), utvärdera GO:s potential att rena dricksvatten fr̊an PFC och THM. Detta görs genom att undersöka bindningsenergierna mellan GO och ett antal vattenförorenande molekyler. Den färdiga rapporten skall kunna användas som underlag för vidare forskning inom omr̊adet. 2 KAPITEL 1. INLEDNING 1.3 Problemformulering Det finns flera olika faktorer som kan p̊averka hur molekyler binder till GO. I denna studie undersöks i huvudsak bindningsenergi närmare. Entropi, vattenlöslighet och strömningsmekanik tas ej hänsyn till. Entropi ger ett värde p̊a hur sannolikt det är att en reaktion sker, vilket gör det intressant att undersöka i en verklig process. Vat- tenlöslighet anger hur lätt molekyler löser sig i vatten och indikerar därför hur troligt det är att molekylen h̊alls kvar i vattnet istället för att bindas till GO. D̊a rening sker kommer vattnet att strömma runt GO, n̊agot som medför att molekylerna kan f̊a sv̊arare att binda till GO än om vattnet varit stillast̊aende. GO:s struktur kan se ut p̊a olika sätt och i denna studie fokuseras det p̊a endast en sorts GO. Detta görs för att kunna fokusera mer p̊a att genomföra beräkningar p̊a flera olika molekyler. Antalet beräkningar som behöver göras för att n̊a konkreta resultat kan allts̊a begränsas. Ett antal hälsofarliga ämnen, vilka är vanligt förekommande i svenskt dricksvat- ten [4], har valts för studien och presenteras i Figur 1.1. Ämnena är följande: • PFBS (Perfluorobutansulfonsyra, C4HF9O3S) • PFHxS (Perfluorhexansulfonat, C6HF13O3S) • PFOA (Perfluoroktansyra, C8HF15O2) • PFOS (Perfluoroktansulfonsyra, C8HF17O3S) • Bromdiklormetan (CHCl2Br) • Kloroform (CHCl3) PFC THM 3 KAPITEL 1. INLEDNING (a) PFBS (b) PFHxS (c) PFOA (d) PFOS (e) CHCl2Br (f) CHCl3 Figur 1.1: De sex olika molekyler som undersökts i denna studie. Olika färger representerar olika atomslag: gul är kol, bl̊a är väte, mörkröd är syre, gr̊a är fluor, beige är svavel, grön är klor och ljusröd är brom. 4 Kapitel 2 Teori För att utröna om GO kan rena vatten fr̊an hälsofarliga molekyler undersöks bind- ningen mellan de utvalda molekylerna och GO. Bindningsenergier ger värden p̊a hur väl molekylerna adsorberas och ger en indikation p̊a om GO är ett lämpligt val av ämne vid vattenrening. Vid undersökning av bindningsenergierna fordras kunskap om teorin bakom de ener- giberäkningar som används för de aktuella systemen. Termen system syftar här p̊a just den uppsättning molekyler som för tillfället undersöks. Teoretisk kunskap är ocks̊a nödvändig för att p̊a ett korrekt sätt kunna konstruera en systemmodell. GO undersöks för att erh̊alla en modell som b̊ade är realistisk och möjlig att räkna p̊a. 2.1 Grafenoxid: framställning och struktur Trots att grafit är ett ämne som varit välkänt i tusentals år [16] var det först i bör- jan av det nya millenniumet som den första framställningsmetoden för grafen togs fram. Strukturen är tv̊adimensionell, allts̊a endast ett atomlager tjockt, och best̊ar av kolatomer placerade i ett upprepande hexagonalmönster. Grafen är termodyna- miskt stabilt, n̊agot som är mycket ovanligt bland ämnen man försökt framställa med endast n̊agra atomers tjocklek. D̊a försök med att skapa s̊a tunna metaller och se- mimetaller tidigare misslyckats öppnar grafen för första g̊angen upp för utvecklandet av exempelvis mer högfrekventa halvledare [10]. Den första metoden för framställning av grafen var mekanisk exfoliering av gra- fit [10]. Denna metod ger förvisso grafen av mycket hög kvalitet, men andra metoder är mer lämpade för produktion i större skala [17]. Bland dessa kan nämnas Che- mical Vapour Deposition (CVD) vilket innebär att kolväten i gasform bildar ett grafenskikt p̊a en metallyta, samt kemisk exfoliering. Den förstnämnda processen är mycket känslig och dyr, men ger å andra sidan stora grafenark av hög kvalitet med god elektrisk ledningsförm̊aga [18]. Kemisk exfoliering är i sin tur ett billigare 5 KAPITEL 2. TEORI Figur 2.1: Det GO som designats för studien, sett rakt uppifr̊an. Hydroxidgrupper känns igen p̊a den bl̊a väteatomen och förekommer även p̊a undersidan av grafenlagret (syns ej i figuren). Epoxidgrupper känns igen p̊a deras placering mellan tv̊a kolatomer. Även de epoxidgrupper som befinner sig p̊a grafenlagrets undersida är synliga. produktionssätt, där grafenskikten blir mindre och ledningsförm̊agan sämre jämfört med CVD-producerat grafen. Det kemiskt producerade grafenet blir dock ytterst sta- bilt [19] och är ur vattenreningshänseende därför ett lämpligt alternativ. Processen innebär att grafit oxideras i vatten, sönderdelas till GO och slutligen reduceras till grafen med reduktionsmedlet hydrazinhydrat [20] [21]. Denna reduktion är dock inte fullständig, varför rent grafen är sv̊art att framställa med denna metod. När GO undersökts mer ing̊aende har det upptäckts att syregrupperna inte binder till grafenlagret p̊a ett systematiskt sätt utan fördelningen av syreatomer över ytan är slumpartad [16]. Syret kan bindas till grafen antigen som hydroxidgrupp eller epoxid- grupp [22]. I det första fallet skapas tv̊a enkelbindningar till syreatomen, dels till en kolatom i grafenlagret, dels till en fri väteatom. Om istället en epoxidgrupp skapas binder syreatomen till tv̊a stycken grannatomer i grafenlagret [16]. Den slumparta- de fördelningen av funktionella grupper leder till m̊anga tänkbara varianter av GO, men den mest erkända är den som föreslagits av Lerf et al. [16]. En variant av denna har designats för denna studie och kan åsk̊adliggöras i Figur 2.1. Som synes är de funktionella grupperna mer koncentrerade till vissa delar av grafenskiktet. Likaledes är fördelningen av syregrupper mellan ovan- och undersida inte helt jämn. Att epox- idgrupperna är i majoritet beror p̊a att hydroxidgrupperna reduceras i större mängd vid kemisk exfoliering, n̊agot som tros bero p̊a att epoxidgruppernas bindningsenergi till grafen är avsevärt högre än hydroxidgruppernas [23]. De karboxylgrupper som fö- rekommer i grafenskiktets kanter i Lerfs föreslagna variant har förbisetts fr̊an, för att 6 KAPITEL 2. TEORI genom tillämpning av periodiska randvillkor erh̊alla en större, mer realistisk struktur av GO. Exakt vad dessa periodiska randvillkor innebär förklaras i avsnitt 3.1. 2.2 Density Functional Theory Density Functional Theory (DFT) är en kvantmekanisk beräkningsmetod som genom vissa förenklingar av Schrödingerekvationen (SE) löser den numeriskt. Resultaten an- vänds för att undersöka materials elektroniska struktur för materialforskning inom fysik och kemi. DFT är en relativt ny metod som utvecklades p̊a 60-talet av P. Hohen- berg och W. Kohn [24]. Teorin bygger p̊a tv̊a satser som presenterades av Hohenberg och Kohn år 1964. Ett år senare vidareutvecklades teorin av Kohn och L.J. Sham vilket ledde fram till Kohn-Sham-ekvationerna. Numeriska metoder behövs eftersom SE endast kan lösas exakt för väteatomen. För att utföra beräkningar p̊a ett flerkroppssystem har därför olika numeriska metoder utvecklats, s̊asom Hartree-Fock-metoden. Dessa metoder är ofta mycket tidskrävan- de beräkningsmässigt och kräver mycket datorkraft [25]. Det som gör DFT till en effektiv metod är att ett flerväxelverkande flerkroppssystem omvandlas till ett icke- växelverkande enkroppssystem i en effektiv potential. Effekten av detta är att SE omformuleras till en numeriskt stor del som är relativt lätt att beräkna noggrant samt en mindre del som är okänd och m̊aste approximeras. Detta gör att beräkning- ar med DFT blir mycket mindre tidskrävande. Den matematiska beskrivningen av DFT utg̊ar bland annat fr̊an de tv̊a satser som presenterades av Hohenberg och Kohn. Satserna presenteras i sin helhet i Appen- dix A. Enligt dessa kan energin för grundtillst̊andet skrivas som E[n(r)] = Ts[n(r)] + U [n(r)] + Exc[n(r)] + Vext[n(r)] (2.1) där n(r) är elektrontätheten som funktion av elektronernas position i rummet. Ts[n(r)] är den kinetiska energin för icke växelverkande elektroner där s noterar single par- ticle, U [n(r)] är Coulombväxelverkan mellan elektronerna och Vext[n(r)] är den ex- terna potential som orsakas av jonerna och eventuella elektriska eller magnetiska fält. Termen Exc[n(r)] är Exchange Correlation Energy och inneh̊aller allt som är okänt. Termen beskriver effekten av interaktioner mellan flera partiklar, mer exakt Exc[n(r)] = T [n(r)]− Ts[n(r)] +Eee[n(r)]−U [n(r)]. Den första differensen beskriver skillnaden mellan den kinetiska energin för det flerväxelverkande flerkroppssystemet och det icke-växelverkande enkroppssystemet Den andra differensen beskriver den icke-klassiska växelverkan mellan elektroner. Energiuttrycket m̊aste uppfylla villkoret att antalet elektroner skall vara bevarat. För att minimera energin används Lagranges multiplikatormetod och efter omskriv- 7 KAPITEL 2. TEORI ningar kan Kohn-Sham-ekvationerna formuleras enligt( −1 2 ∇2 + VKS(r) ) ψi = εiψi (2.2) där VKS(r) = δU [n(r)] δn(r) + vext + δExc[n(r)] δn(r) (2.3) Ekvation 2.2 är utvecklingen av SE där systemet beskrivs som ett icke växelverkan- de enkroppsproblem i en effektiv potential. Lösningen till Kohn-Sham-ekvationerna är allts̊a en approximativ lösning till SE. V̊agfunktionerna ψi har ingen direkt fy- sikalisk betydelse medan εi respresenterar de sökta Kohn-Sham-egenenergierna. I ekvation 2.3 är det enbart Exc som m̊aste approximeras. Om denna term hade kun- nat lösas exakt hade εi motsvarat den verkliga energin och SE hade varit lösbar utan approximationer. För härledning av Kohn-Sham-ekvationerna, se Appendix A. 2.2.1 Approximation av Exchange Correlation Energy Exc g̊ar inte att beräkna exakt numeriskt utan approximationsmetoder krävs [25]. De senaste 50 åren har forskare runt om i världen utvecklat approximationer som används för att beräkna Exc. Approximationerna kommer här beskrivas i stegrande noggrannhet och stegrande beräkningstid [26] [27]. Den första approximationen av Exc var LDA, Local Density Approximation. Den utg̊ar fr̊an att elektronmolnet i systemet är homogent och beror endast av den lokala elektrontätheten. Energin uttryckt med hjälp av LDA ges av ELDA xc [n(r)] = ∫ drn(r) εhomo xc (n(r)) (2.4) där εhomo xc är växelverkansenergin för varje partikel i ett homogent elektronmoln. Den- na räknas ut med Monte Carlo-beräkningar [28]. LDA är en förh̊allandevis god ap- proximation med tanke p̊a att den endast tar hänsyn till den lokala elektrontätheten och användes därför som utg̊angspunkt för vidare utveckling. Det första steget var att även ta hänsyn till elektronernas spinn. Detta gav LSDA, Local Spin Density Approximation [29], där energin ges av ELSDA xc [n↑,n↓] = ∫ drn(r) εhomo xc (n↑,n↓) (2.5) där n↑ är densiteten för elektroner med spinn upp och n↓ är densiteten för elektroner med spinn ner. GGA, Generalized Gradient Approximation, är nästa steg i beräkningsapproxima- tionen av Exc. GGA tar, som namnet antyder, ocks̊a hänsyn till elektrontäthetens 8 KAPITEL 2. TEORI gradient. Detta är den mest beprövade och i dagsläget mest populära approximatio- nen vid användning av DFT. Energin enligt GGA ges av EGGA xc [n↑,n↓] = ∫ drn(r) εGGAxc (n↑,n↓,∇n↑,∇n↓) (2.6) GGA beskriver inte bara lokala energibidrag utan tar ocks̊a delvis hänsyn till ickolo- kala bidrag. Dock är denna approximation fortfarande inte ansedd att beskriva alla ickelokala energibidrag, utan ses som en semilokal beskrivning. Meta-GGA, hyper-GGA och Generalized RPA (Random Phase Approximation) är ytterligare utvecklingar av approximationen av Exc. Meta-GGA inkluderar även ett beroende av elektrontäthetens Laplacian, ∇2n(r). Även meta-GGA är semilokal i sin beskrivning av densiteten. Hyper-GGA har tagit den exakta densitetsenergin för växelverkan, εx(r), i åtanke. Generalized RPA inkluderar de ofyllda orbitalerna, till skillnad fr̊an tidigare approximationer som endast tagit hänsyn till de fyllda orbita- lerna. Hyper-GGA och Generalized RPA är i nuläget inte helt utvecklade och det krävs vidare forskning för att dessa skall kunna användas. 2.2.2 van der Waals Density Functional Approximationerna som diskuterades i avsnitt 2.2.1 beskriver väl hur Exc p̊averkas av de semilokala bidragen. De tar dock ingen hänsyn till de ickelokala bidragen till Exc. Detta betyder att om de relevanta avst̊anden är sm̊a, som till exempel för kova- lenta bindningar, kan goda resultat erh̊allas. Om beräkningar skall behandla större avst̊and erh̊alls dock mindre noggranna resultat. P̊a dessa avst̊and verkar framför allt de s̊a kallade van der Waals-krafterna, varför en approximation av Exc som beskriver även dessa krafter är nödvändig. Approximationen som tar hänsyn till van der Waals-krafterna kallas för van der Waals Density Functional (vdW-DF). De ekvationer som används härleds och be- skrivs av Dion et al. [30]. En enkel skiss över approximationen följer nedan. Alla system där Coulombinteraktionen mellan de ing̊aende partiklarna är noll är fullständigt lösbara. Detta motsvarar att U [n(r)] = Exc[n(r)] = 0 i ekvation 2.1. D̊a Coulombväxelverkan förbises p̊averkar detta den resulterande elektrontätheten. Denna önskas dock överenstämma med elektrontätheten för det fullt växelverkande systemet. Därför definieras en annan extern potential Vext[n(r)] s̊adan att elektrontät- heten h̊alls konstant oavsett grad av växelverkan i systemet. Utifr̊an detta kan sedan Coulombinteraktionen byggas p̊a systemet med parametern λ [27]. D̊a λ = 0 är den- na interaktion lika med noll men d̊a λ ökar, ökar även interaktionen och Vext[n(r)] anpassas därefter för att h̊alla elektrontätheten konstant. Detta modelleras enligt Eλ=1 = Eλ=0 + ∫ 1 0 dλ 〈Ψ|δH|Ψ〉 δλ (2.7) 9 KAPITEL 2. TEORI där Eλ=0 är systemets energi d̊a det endast beror av den kinetiska energin, Ts[n(r)], och den externa potentialen, Vext[n(r)]. Eλ=1 är det fullt utvecklade systemet som inneh̊aller en explicit term för Exc i den högra termen i ekvation 2.7. Den icke-lokala delen av korrelationsenergin ges enligt Enl c = 1 2 ∫ dr dr′ n(r)φ(r,r′)n(r′) (2.8) där nl syftar p̊a att funktionen är ickelokal (nonlocal). φ(r,r′) är en kernelfunktion som beror av avst̊andet mellan elektron r och r′. För en utförligare beskrivning av kernelfunktionen, se Appendix B. D̊a Enl c erh̊allits byggs approximationen av Exc som summan av bidragen fr̊an utbyte (fr̊an engelskans exchange) och korrelation (fr̊an engelskans correlation). Exc = Ex + Ec (2.9) Korrelationsbidraget delas upp ytterligare i en lokal och en icke-lokal del Ec = E0 c + Enl c (2.10) med Enl c som i ekvation 2.8. Termen E0 c beskrivs främst av den lokala elektrontätheten och kan därför approximeras med LDA. I ekvation 2.9 saknar fortfarande Ex en beskrivning och det finns ingen unik lösning för denna term inom vdW-DF. Istället g̊ar det att utg̊a fr̊an vissa fysikaliska kriterier. I denna studie används en beskrivning av Ex enligt vdW-DF-cx, där cx st̊ar för consistent exchange [31]. 10 Kapitel 3 Metod Detta kapitel beskriver vilka metoder som användes under studien. I första hand krävdes en effektiv metod för att modellera olika system av GO och de undersökta molekylerna. För att presentera relevanta resultat krävdes beräkning av systemens energier med hjälp av DFT samt lämplig visualiseringsmetod. Dessa metoder pre- senteras i de följande avsnitten. 3.1 Modellering av system Beräkningarna av elektrontätheter och energier genomfördes med programmet Quan- tum ESPRESSO (QE). Det använder sig av DFT för att minimera energin hos ett givet system. Till QE ges en indatafil där relevanta parametrar anges, bland annat vilken funktional som ska användas för att approximera Exc. För studien användes funktionalen vdW-DF-cx. Indatafilerna beskriver även systemet i form av atomernas startkoordinater och atom- slag. Koordinaterna för det GO som använts i denna studie togs systematiskt fram genom att varje atomposition studerades för sig. För de undersökta molekylerna hämtades koordinaterna fr̊an databasen ChemSpider. Dessa anpassades sedan för att b̊ade GO och en förorening skulle kunna vara i samma system. Efter att QE tagit emot indatan beräknar programmet systemets energi och de krafter som verkar p̊a atomerna. Därefter flyttar QE p̊a atomerna och genomför samma beräkningar, vilket upprepas tills konvergens n̊as och inga nettokrafter finns kvar p̊a atomerna. I Appendix C ges exempel p̊a en indatafil där samtliga parametrar förklaras. För att definiera systemgränserna vid beräkningarna skapades en enhetscell. Ytans storlek hos enhetscellen anpassades efter storleken p̊a det GO som designats och blev därför 21,31×12,29 Å2. Enhetscellen upprepas sedan periodiskt, n̊agot som innebär att atomer fr̊an olika enhetsceller kan p̊averka varandra. För att molekylerna som undersöktes skulle f̊a plats i enhetscellen samtidigt som p̊averkan mellan enhetscel- 11 KAPITEL 3. METOD ler önskades minimeras valdes enhetscellens höjd till 15,00 Å. GO:s oregelbundenhet togs i viss m̊an hänsyn till i och med att enhetscellen inte valdes för liten. Cellens inneh̊all anpassades sedan efter vilken beräkning som skulle utföras. Det första systemet som modellerades var GO i sin ensamhet. Därefter modellerades de hälsofarliga molekylerna var för sig och till sist GO med respektive molekyl i samma system. Det var även av intresse att veta huruvida molekylernas orientering gentemot GO hade n̊agon inverkan p̊a resultaten. Därför skapades även system där moleky- lerna roterades 180◦ i XY-planet och i YZ-planet (180◦ i XY-planet respektive 90◦ i XZ-planet för PFOA). Dessa rotationer beskrivs i Figur 3.1 och Figur 3.2. Systemen best̊ar i m̊anga fall av över 100 atomer varför stor beräkningskraft fordrats. Denna beräkningskraft erhölls fr̊an Chalmers datorkluster Glenn. (a) Initial placering (b) Rotation med 180° i XY- planet (c) Rotation med 180° i YZ- planet Figur 3.1: De tre olika orienteringarna av PFBS innan optimering av systemet. Värt att notera är hur PFBS hydroxidgrupp är orienterad gentemot GO. (a) Initial placering (b) Rotation med 180° i XY- planet (c) Rotation med 90° i XZ- planet Figur 3.2: De tre olika orienteringarna av PFOA innan optimering av systemet. (C) är det enda system där molekylen är placerad vinkelrätt mot GO. 3.2 Visualisering Visualisering av systemen användes i tv̊a syften. Det första var visualisering av in- datafilerna för att bedöma huruvida atomerna i de modellerade systemen l̊ag i rätt 12 KAPITEL 3. METOD position relativt varandra. Den andra instansen av visualisering var åsk̊adliggörande av QE:s utdatafiler. Detta var nödvändigt för att validera att systemen höll ihop under beräkningsg̊angen. För visualisering av molekylerna användes programmet XCrySDen. Detta är ett pro- gram som är anpassat till de indata- och utdatafiler som skickas in till och ut fr̊an QE. Ur dessa filer tar XCrySDen koordinaterna och ritar upp strukturen i tre dimensioner. För utdatafilerna finns även möjlighet att se hur systemens struktur förändrats under iterationsg̊angen. För ytterligare verifiering av resultaten inspekterades ocks̊a annan information som XCrySDen tillhandah̊aller, s̊asom värden p̊a bindningslängder, bind- ningsvinklar och annan information om specifika atomer i systemet. Information om elektrontäthet kan ocks̊a visualiseras med hjälp av XCrySDen. 3.3 Bindningsenergier För att beräkna bindningsenergierna mellan GO och de undersökta molekylerna an- vändes uttrycket E = Etot − EGO − Emolekyl (3.1) där Etot är energin för hela systemet med b̊ade GO och den aktuella molekylen, EGO är energin för endast GO och Emolekyl är energin för den ensamma molekylen. Dessa energier är de som erh̊alls fr̊an beräkningarna i QE. D̊a bindningsenergierna togs fram beräknades först EGO och sedan Emolekyl för varje molekyl. Därefter gjordes beräkningar p̊a hela systemet för att f̊a ut Etot, n̊agot som upprepades för de olika rotationsvarianterna som nämndes i avsnitt 3.1. Resultaten användes sedan för att f̊a ett medelvärde p̊a bindningsenergin E. Bindning sker d̊a E < 0. Detta beror p̊a att nollniv̊an är definierad d̊a molekylerna är oändligt separerade utan n̊agon som helst p̊averkan mellan varandra. Eftersom systemet alltid strävar efter att minimera sin energi kommer bindning att uppst̊a en- dast om detta är energimässigt fördelaktigt. S̊aledes kommer bindningsenergin alltid vara lägre än energin för det separerade systemet. 13 Kapitel 4 Resultat De resultat som är av störst intresse i denna studie är bindningsenergierna hos de modellerade systemen. Totalt har bindningsenergin hos 18 olika system undersökts. För varje molekyl som undersökts har tre system modellerats: ett för varje typ av orientering som den undersökta molekylen haft gentemot GO. I Figur 4.1 till Figur 4.6 visas hur molekylernas och GO:s struktur ser ut efter att systemens respektive energier minimerats. Som ett resultat av detta kröker sig b̊ade de undersökta mole- kylerna och GO, vilken böjer sig upp runt föroreningarna. Visualiseringsprogrammet XCrySDen visar varken vätebindningar, van der Waals- bindningar eller andra intermolekylära bindningar vilka s̊aledes inte kan besk̊adas i dessa figurer. Däremot syns i figurerna att systemen är stabila. Ett instabilt system hade till exempel kunnat resultera i att molekylerna inte längre h̊allt samman, utan delat upp sig och spritt ut atomerna i hela enhetscellen. Detta hade givit felaktiga energier och koordinater som inte hade kunnat användas för jämförelser. (a) (b) (c) Figur 4.1: Det optimerade systemet för PFBS tillsammans med GO. I (A) visas det första systemet som undersöktes. Eftersom PFBS hydroxidgrupp pekar ner mot GO blir energin hos systemet i (B) likartat med (A). D̊a rotationen till (C) sker hamnar dock hydroxidgruppen p̊a PFBS ovansida. Notera hur systemen förändrats gentemot de icke- optimerade systemen i Figur 3.1. 14 KAPITEL 4. RESULTAT (a) (b) (c) Figur 4.2: Det optimerade systemet för PFHxS tillsammans med GO. I (A) är molekylens hydroxidgrupp riktad ned̊at. Efter 180°rotation i XY-planet hamnar PFHxS hydroxidgrupp i en miljö där fler av GO:s funktionella grupper befinner sig, se figur (B). Vid rotation till (C) hamnar dock hydroxidgruppen, likt i Figur 4.1 (C), p̊a PFHxS ovansida. (a) (b) (c) Figur 4.3: Det optimerade systemet för PFOA tillsammans med GO. Unikt för systemet med PFOA var att en 90 graders rotation utfördes, vilket resulterade i att PFOA tilläts vara normal mot ytan, se system (C). Efter optimering ser man att PFOA inte visar n̊agon tendens att lägga sig ner igen. Lägg märke till att PFOA:s hydroxidgrupp, och framför allt dess väteatom, hamnar i ett omr̊ade med hög täthet av funktionella grupper. Notera hur systemen förändrats gentemot de icke-optimerade systemen i Figur 3.2 (a) (b) (c) Figur 4.4: Det optimerade systemet för PFOS tillsammans med GO. Den stora skillnaden mellan systemen är att PFOS hydroxidgrupp pekar ner mot ytan i system (C). 15 KAPITEL 4. RESULTAT (a) (b) (c) Figur 4.5: Det optimerade systemet för CHCl2Br tillsammans med GO. Återigen är det intressant att iaktta hur molekylens hydroxidgrupp orienterar sig gentemot ytan av GO. (a) (b) (c) Figur 4.6: Det optimerade systemet för CHCl3 tillsammans med GO. I (A) och (B) blir kloroformens orientering likartad medan systemets utseende förändras markant vid rotation till system (C). 4.1 Bindningsenergier mellan grafenoxid och un- dersökta molekyler Vid beräkningar p̊a de olika molekylgrupperna visade det sig att absolutvärdet p̊a medelbindningsenergierna för PFC hamnade mellan 884-1138 meV medan de för THM hamnade mellan 384-475 meV. I Tabell 4.1 respektive Figur 4.7 redovisas det fullständiga resultatet av bindningsenergierna, framtagna enligt ekvation 3.1. För varje molekyl presenteras energin för de tre olika geometriska orienteringarna, vilka beskrevs i avsnitt 3.1, samt dess medelvärde. Molekylernas position relativt GO har stor inverkan p̊a bindningsenergierna. Störst skillnad ses hos de tv̊a THM medan PFC, med undantag av PFHxS, h̊aller sig inom ett relativt sett snävare energiintervall. PFOA, med sin avvikande rotation i XZ- planet, visar ocks̊a upp en större variation i bindningsenergier. Av intresse är ocks̊a att undersöka huruvida bindningsenergierna p̊averkas av molekylvikten. I Tabell 4.2 har därför kvoten mellan medelvärdet av bindningsenergierna i meV och molekyl- vikten i g/mol tagits fram för att enkelt kunna jämföra de olika molekylernas kvoter med varandra. 16 KAPITEL 4. RESULTAT Tabell 4.1: Bindningsenergier mellan GO och sex olika molekyler för tre olika geometrier. Energin är relativt systemens energi vid fullständig separation mellan GO och aktuell molekyl. Rotation Bindningsenergi [meV] PFBS Initial placering -1041 XY-rotation -1065 YZ-rotation -901 Medelvärde -1002 PFHxS Initial placering -809 XY-rotation -1186 YZ-rotation -656 Medelvärde -884 PFOA Initial placering -989 XY-rotation -786 XZ-rotation -1220 Medelvärde -998 PFOS Initial placering -1074 XY-rotation -1129 YZ-rotation -1211 Medelvärde -1138 CHCl2Br Initial placering -402 XY-rotation -445 YZ-rotation -304 Medelvärde -384 CHCl3 Initial placering -524 XY-rotation -547 YZ-rotation -354 Medelvärde -475 17 KAPITEL 4. RESULTAT Initial XY YZ M Initial XY YZ M Initial XY XZ M Initial XY YZ M Initial XY YZ M Initial XY YZ M B in d n in g s e n e rg i [m e V ] -1300 -1200 -1100 -1000 -900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 CHCl 3 CHCl 2 BrPFOSPFOAPFHxSPFBS Figur 4.7: Graf över resultaten fr̊an Tabell 4.1. P̊a y-axeln visas bindningsenergier i meV och x-axeln förklarar vilken molekyl och orientering energin gäller för. M i grafen st̊ar för bindningsenergiernas medelvärde. Eftersom bindningsenergin är definierad negativ innebär lägre position i y-led en starkare bindning. Tabell 4.2: Jämförelse mellan bindningsenergier och molekylvikt. Bland PFC ser man att kvoten för PFBS sticker ut ur mängden. THM uppvisar i allmänhet en större kvot än PFC. Molekyl PFBS PFHxS PFOA PFOS CHCl2Br CHCl3 Bindningsenergi [meV] -1002 -884 -998 -1138 -384 -475 Molekylvikt [g/mol] 300.10 400.11 414.07 500.13 119.38 163.83 Kvot [meV/(g/mol)] -3.34 -2.21 -2.41 -2.28 -3.21 -2.90 18 KAPITEL 4. RESULTAT 4.2 Elektrontäthet i system med grafenoxid och bromdiklormetan DFT är en modell som löser SE numeriskt genom att betrakta systemets elektron- täthet. Det är därför intressant att studera hur elektronernas positioner förändras d̊a systemets energi minimeras. I Figur 4.8 ses hur elektrontätheten för systemet med GO och CHCl2Br förändras d̊a dessa binder till varandra. De lila omr̊adena i figuren har f̊att en ökad elektrontäthet medan de röda omr̊adena har f̊att en lägre elektron- täthet. I de omr̊aden utan färg har tätheten inte ändrats nämnvärt. Som synes har elektrontätheten framför allt ökat i omr̊adet mellan GO och CHCl2Br, det vill sä- ga omr̊adet där bindningarna mellan dessa uppst̊ar. Även de funktionella grupper hos GO som inte är lika tydligt involverade i bindningarna f̊ar en tydligt förskjuten elektrontäthet. Nämnas skall att förändringen i elektrontäthet hos de funktionella grupperna p̊a GO:s undersida ej är visualiserad i Figur 4.8. Figur 4.8: De lila och röda omr̊adena representerar platser i rummet där elektrontätheten ökat respektive minskat d̊a GO och CHCl2Br bundit till varandra. 19 Kapitel 5 Diskussion 5.1 Modelldesign och parameterinställningar I studier där resultaten erh̊alls fr̊an datorberäkningar är det naturligtvis av stor vikt att systemmodelleringen är korrekt, eller åtminstone rimlig. Det gäller att utnyttjad programvara genomför beräkningarna p̊a rätt sätt, men ocks̊a att systemet som skall räknas p̊a är väl utformat. Först och främst krävdes en rimlig och relevant struktur för GO. Dess stokastis- ka natur medför b̊ade friheter och sv̊arigheter i modelleringen, och vad som är en rimlig GO-struktur är inte helt lätt att säga. I denna studie valdes en struktur där epoxidgrupper dominerade över hydroxigrupperna, men andra varianter hade dock med gott samvete kunnat användas. För vidare forskning kan det vara värt att yt- terligare undersöka hur olika varianter av GO p̊averkar adsorptionen av föroreningar. Oavsett hur föroreningarna som undersökts i denna studie placerats är det tydligt att GO:s initiala struktur rubbas ur sitt läge. B̊ade GO och molekylerna böjer sig, n̊agot som är tydligt vid granskning av Figur 4.1 till Figur 4.6. Detta sker eftersom den för beräkningar använda programvaran arbetar iterativt. Programmet beräknar energin för de i indatafilen specificerade atomkoordinaterna och flyttar sedan systemet till en ny position utifr̊an beräknade krafter p̊a atomerna, varp̊a en ny energi beräknas. Att molekylerna och GO böjer sig är s̊aledes ett resultat av energiminimeringen av systemet. Det hade varit möjligt att förbjuda programmet fr̊an att böja molekylerna men detta hade ur energisynpunkt knappast varit ett rimligt alternativ. Hur mycket molekylerna böjer sig styrs delvis av de villkor som tillämpats p̊a syste- men. Införandet av periodiska randvillkor innebar att enhetscellen och dess inneh̊all upprepades åt alla h̊all. Det hade varit möjligt att räkna p̊a system där dessa rand- villkor inte implementerats, men hade framför allt lett till att modelleringen av GO inte blivit lika verklighetsförankrad. I verkligheten är arken av GO naturligtvis myc- ket större än den lilla bit som ryms i enhetscellen, varför de periodiska randvillkoren 20 KAPITEL 5. DISKUSSION p̊a ett bättre sätt modellerar hur en faktisk yta av GO kan se ut. Om randvillkoren ej använts hade GO:s kurvatur förmodligen ökat markant, n̊agot som g̊ar att först̊a genom att studera Figur 4.8. Även de funktionella grupper hos GO som är förh̊al- landevis l̊angt ifr̊an CHCl2Br uppvisar en tydlig förskjutning av elektrontätheten. Det är rimligt att anta att dessa funktionella grupper sökt sig till CHCl2Br om de kunnat, men denna förflyttning omöjliggörs av storleken hos GO. Inte bara de införda randvillkoren p̊averkade resultaten. Ytterligare inställningar hos programvarans olika parametrar p̊averkar hur beräkningarna genomförts. De inställ- ningar som använts för denna studie är dock tillräcklig noggranna för att f̊a fram resultat att lita p̊a. Exakt vilka dessa är presenteras i Appendix C. För att f̊a högre noggrannhet i beräkningarna finns en del parametrar som hade varit särskilt intres- santa att förändra. Konvergenskriteriet för systemets krafter är en s̊adan parameter. En lägre tolerans hade till̊atit ytterligare förflyttning av atomerna vilket eventuellt hade lett till att bindningsenergin minskat ytterligare. Andra parametrar som hade p̊averkat slutresultatet är ecutwfc och ecutrho. Den första begränsar energin för de plana v̊agor som ing̊ar i beskrivningen av v̊agfunktionerna ψi och den andra termen begränsar energin för de plana v̊agor som beskriver elektrontätheten. Genom att till exempel öka ecutwfc hade fler plana v̊agor ing̊att i beskrivningen av v̊agfunktioner- na ψi. Detta hade lett till ett mer noggrant resultat men hade ökat beräkningstiden. K_POINTS beskriver antalet punkter i k-rummet. Att öka dessa skulle innebära att beräkningstiden förlängts avsevärt men samtidigt skulle fler punkter beskriva syste- mets kinetiska energi bättre. Inom forskarvärlden är DFT den mest använda teorin d̊a adsorptioner och bindnings- energier skall utvärderas [32]. DFT har utvecklats i ungefär 50 år och optimerats för att beskriva molekylära krafter s̊a bra som möjligt. Med hjälp av approximationen vdW-DF beskriver teorin även van der Waals-krafter med sm̊a fel. vdW-DF är en av de mest använda approximationerna som tar hänsyn till l̊angväga interaktioner i ett system. Genom att implementera vdW-DF i DFT f̊as därför en god beskrivning av de system som i denna studie undersökts. 5.2 Tolkning av resultat I detta avsnitt utvärderas resultaten fr̊an Kapitel 4. Tolkning av dessa sker genom identifiering av trender och avvikelser samt jämförelser med andra studier. Ur Tabell 4.1 kan en viss trend urskiljas, nämligen att de molekyler som har en hydroxidgrupp riktad ner mot GO-planet binder starkare till GO än de moleky- ler som inte har det. Det verkar ocks̊a som att bindningsenergin blir mer gynnsam om molekylens hydroxidgrupp befinner sig nära de funktionella grupperna p̊a GO. Eftersom alla dessa grupper är syregrupper kan detta möjligen förklaras med väte- 21 KAPITEL 5. DISKUSSION bindningar. Fluor, som förekommer i fyra av sex undersökta molekyler, bidrar till att vätebindningar uppst̊ar. Vätebindning sker mellan hydroxidgrupperna p̊a GO och fluoratomerna i PFC-molekylerna. En annan trend är att större molekyler tenderar att binda starkare till GO än mind- re molekyler, n̊agot som blir tydligt d̊a Tabell 4.2 studeras. En möjlig förklaring till de stärkta bindningarna är att molekylerna har fler elektroner och större utrymme för dessa att röra sig inom. Detta ger möjlighet för dessa att bli mer polära vilket skulle ge upphov till starkare van der Waals-krafter. CHCl3 och CHCl2Br, vilka är de minsta molekylerna, har de lägsta bindningsenergierna. Att CHCl3 har högre bind- ningsenergi än CHCl2Br beror möjligen p̊a att Cl är mer elektronegativt än Br. En intressant iakttagelse är att bindningsenergin för PFBS är mer gynnsam än för PFHxS, trots att PFBS är en mindre molekyl än PFHxS. Denna avvikelse kan bero p̊a molekylernas placering över GO. I Figur 4.1 syns att i de fall d̊a väteatomen i PFBS är ned̊atriktat hamnar vätet närmare GO:s funktionella grupper, jämfört med motsvarande väteatom hos PFHxS i Figur 4.2. Detta gäller framför allt för de initiala placeringarna och innebär att vätebindningarna mellan PFBS och GO blir kraftigare än mellan PFHxS och GO. Vad gäller YZ-rotationerna är för PFBS en syreatom rik- tad ned̊at mot hydroxidgrupperna p̊a GO, varför vätebindning uppkommer även d̊a. För samma rotation av PFHxS uppst̊ar däremot betydligt svagare vätebindningar mellan molekylens syreatomer och GO:s hydroxidgrupper. Ett annat resultat värt att diskutera är det för PFOA:s XZ-rotation. I Figur 4.3 (C) har molekylen inte lagt sig ner utan bibeh̊allt sin vertikala orientering gentemot GO. Detta kan bero p̊a en energibarriär som systemet m̊aste ta sig över för att fälla molekylen. För att ta sig till en liggande position m̊aste molekylen passera flera lägen där systemets energi är väldigt hög. Om denna energibarriär hade kunnat passeras är det troligt att PFOA lagt sig ner. Istället är det rimligt att anta att den erh̊allna bindningsenergin är den för ett lokalt minimum hos systemet. För att se om denna studies resultat är rimliga jämförs det med en liknande stu- die av Gillberg et al. [33]. I deras studie ligger motsvarande bindningsenergier mellan GO och CHCl3 mellan 150 meV och 300 meV. Dessa energier avviker lite fr̊an de som erh̊allits i denna studie vilka ligger mellan 350 meV och 550 meV. Detta kan bero p̊a att de använde en avsevärt mindre enhetscell i beräkningarna. Deras modell av GO hade dessutom färre funktionella grupper. Det initiala avst̊and mellan GO och CHCl3 som definierades i indatafilen var dessutom kortare. Vovusha et al. [34] undersökte med hjälp av DFT kvävebasers och aminosyrors in- teraktion med grafenoxid. För kvävebaser erhölls bindningsenergier mellan 370 meV och 610 meV per molekyl, vilket är jämförbart med de värden som rapporterades i Kapitel 4. Värt att nämna är dock att inte samma funktional för approximation av 22 KAPITEL 5. DISKUSSION Exc användes och att de inte heller betraktade en oändligt stor yta. De drog slutsat- sen att p̊a grund av vätebindningar är GO ett lämpligt ämne för vidare undersökning som komponent i medicinska transportsystem. 5.3 Grafenoxid för vattenrening Föroreningarnas interaktioner med vatten spelar stor roll för separationen GO önskas utföra. Vatten är som bekant en stark dipol och skapar s̊aledes gärna vätebindning- ar b̊ade med sig själv och med andra dipoler i sin omgivning. Om de undersökta molekylerna som vattnet skall renas fr̊an även de är dipoler kan dessa därför h̊allas kvar av vattnet, trots p̊averkan fr̊an GO. THM är dipoler där kolet binder dels till de elektronegativa halogenerna, dels till väteatomen. Trots att väteatomen inte är direkt bunden till ett starkt elektronegativt ämne uppst̊ar vätebindning mellan den och vattnets syreatomer. Detta sker eftersom halogenernas elektronegativitet är till- räckligt hög för att änd̊a förskjuta elektrontätheten bort fr̊an vätet [35]. Av samma anledning vätebinder THM till GO, n̊agot som först̊as om bindningsenergierna i Ta- bell 4.1 studeras. PFC å andra sidan kan skapa vätebindningar med vattnet p̊a tv̊a olika sätt: dels genom att fluoratomerna binder till vattnets väteatomer, dels genom att PFC:s hydroxidgrupper binder till vattnets syreatomer. Som tidigare nämnt i avsnitt 1.3 är det m̊anga aspekter att ta hänsyn till d̊a GO skall utvärderas som vattenrenare. Flera aspekter, s̊asom strömningsmekanik och entropi, kommer ha stor p̊averkan p̊a ett eventuellt reningsförlopp. För att ta hänsyn till fler av dessa aspekter är laborativa undersökningar ett m̊aste. I slutändan är trots allt förhoppningen att GO skall kunna implementeras i ett faktiskt vattenreningssystem där mycket mer än kvantmekanik spelar in. 23 Kapitel 6 Slutsats Efter utvärdering av resultaten kan det konstateras att GO har potential att an- vändas för vattenrening. Detta är knappast förv̊anande d̊a liknande ämnen, s̊asom aktivt kol, redan visat sig lämpligt för ändam̊alet. För just GO har det dock visat sig att dess funktionella grupper spelar en avgörande roll för förm̊agan att adsorbera de molekyler som undersökts. Vätebindningar kan uppst̊a mellan till exempel fluo- ratomerna i PFC och väteatomerna i GO:s hydroxidgrupper, n̊agot som pekar p̊a att en hög täthet av hydroxidgrupper hos GO är fördelaktigt för adsorption. För att kunna presentera ett resultat med högre validitet krävs dock att bindningsenergierna mellan föroreningarna och vatten utvärderas. Dessutom fordras laborativa undersök- ningar d̊a det är s̊adana som i slutändan kan ge kunskap om hur GO möjligtvis kan implementeras i ett framtida vattenreningssystem. 24 Litteraturförteckning [1] Nicholas John Ashbolt: Microbial contamination of drinking water and disease outcomes in developing regions. Toxicology, 198(1):229–238, 2004. [2] World Health Organization och UNICEF: Progress on sanitation and drinking- water - 2014 update. Teknisk rapport, World Health Organization and UNICEF, 2014. [3] Krishna Gopal, Sushree Swarupa Tripathy, Jean Luc Bersillon och Shashi Prab- ha Dubey: Chlorination byproducts, their toxicodynamics and removal from drin- king water. Journal of Hazardous Materials, 140(1):1–6, 2007. [4] Katrin Holmström, Sandra Wetterstrand och Gullvy; Hedenberg: Nationell scre- ening av perfluorerade föroreningar (PFAA) i dricksvatten. 2014. [5] Johanson G. Stamyr K.: Hälsoriskbedömning av trihalometaner i bassängbad. http://ki.se/sites/default/files/2006-2.pdf. [6] Kettil Svensson, Ulla Beckman-Sundh, Per Ola Darnerud, Christina Forslund, H̊akan Johnsson, Torbjörn Lindberg och Salomon Sand: Ke- misk riskprofil för dricksvatten, 2009. http://www.livsmedelsverket. se/globalassets/rapporter/2009/2009_livsmedelsverket_14_kemisk_ riskprofil_for_dricksvatten.pdf?_t_id=1B2M2Y8AsgTpgAmY7PhCfg% 3d%3d&_t_q=riskprofil+dricksvatten&_t_tags=language%3asv% 2csiteid%3a67f9c486-281d-4765-ba72-ba3914739e3b&_t_ip=129.16. 120.240&_t_hit.id=Livs_Common_Model_MediaTypes_DocumentFile/ _935496d6-2614-4ed6-bcf5-7134cfbb446d&_t_hit.pos=1. [7] Kemikalieinspektionen: Perfluorerade ämnen (PFOS, PFOA med flera). http://www.kemi.se/sv/Innehall/Fragor-i-fokus/ Perflourerade-amnen-PFOS-PFOA-med-flera/. [8] Kemikalieinspektionen: Perfluoroktansulfonat (PFOS), 2011. http://www2. kemi.se/templates/PRIOframes.aspx?id=4045&gotopage=4100. [9] David O’Hagan: Understanding organofluorine chemistry. An introduction to the C–F bond. Chemical Society Reviews, 37(2):308–319, 2008. 25 http://ki.se/sites/default/files/2006-2.pdf http://www.livsmedelsverket.se/globalassets/rapporter/2009/2009_livsmedelsverket_14_kemisk_riskprofil_for_dricksvatten.pdf?_t_id=1B2M2Y8AsgTpgAmY7PhCfg%3d%3d&_t_q=riskprofil+dricksvatten&_t_tags=language%3asv%2csiteid%3a67f9c486-281d-4765-ba72-ba3914739e3b&_t_ip=129.16.120.240&_t_hit.id=Livs_Common_Model_MediaTypes_DocumentFile/_935496d6-2614-4ed6-bcf5-7134cfbb446d&_t_hit.pos=1 http://www.livsmedelsverket.se/globalassets/rapporter/2009/2009_livsmedelsverket_14_kemisk_riskprofil_for_dricksvatten.pdf?_t_id=1B2M2Y8AsgTpgAmY7PhCfg%3d%3d&_t_q=riskprofil+dricksvatten&_t_tags=language%3asv%2csiteid%3a67f9c486-281d-4765-ba72-ba3914739e3b&_t_ip=129.16.120.240&_t_hit.id=Livs_Common_Model_MediaTypes_DocumentFile/_935496d6-2614-4ed6-bcf5-7134cfbb446d&_t_hit.pos=1 http://www.livsmedelsverket.se/globalassets/rapporter/2009/2009_livsmedelsverket_14_kemisk_riskprofil_for_dricksvatten.pdf?_t_id=1B2M2Y8AsgTpgAmY7PhCfg%3d%3d&_t_q=riskprofil+dricksvatten&_t_tags=language%3asv%2csiteid%3a67f9c486-281d-4765-ba72-ba3914739e3b&_t_ip=129.16.120.240&_t_hit.id=Livs_Common_Model_MediaTypes_DocumentFile/_935496d6-2614-4ed6-bcf5-7134cfbb446d&_t_hit.pos=1 http://www.livsmedelsverket.se/globalassets/rapporter/2009/2009_livsmedelsverket_14_kemisk_riskprofil_for_dricksvatten.pdf?_t_id=1B2M2Y8AsgTpgAmY7PhCfg%3d%3d&_t_q=riskprofil+dricksvatten&_t_tags=language%3asv%2csiteid%3a67f9c486-281d-4765-ba72-ba3914739e3b&_t_ip=129.16.120.240&_t_hit.id=Livs_Common_Model_MediaTypes_DocumentFile/_935496d6-2614-4ed6-bcf5-7134cfbb446d&_t_hit.pos=1 http://www.livsmedelsverket.se/globalassets/rapporter/2009/2009_livsmedelsverket_14_kemisk_riskprofil_for_dricksvatten.pdf?_t_id=1B2M2Y8AsgTpgAmY7PhCfg%3d%3d&_t_q=riskprofil+dricksvatten&_t_tags=language%3asv%2csiteid%3a67f9c486-281d-4765-ba72-ba3914739e3b&_t_ip=129.16.120.240&_t_hit.id=Livs_Common_Model_MediaTypes_DocumentFile/_935496d6-2614-4ed6-bcf5-7134cfbb446d&_t_hit.pos=1 http://www.livsmedelsverket.se/globalassets/rapporter/2009/2009_livsmedelsverket_14_kemisk_riskprofil_for_dricksvatten.pdf?_t_id=1B2M2Y8AsgTpgAmY7PhCfg%3d%3d&_t_q=riskprofil+dricksvatten&_t_tags=language%3asv%2csiteid%3a67f9c486-281d-4765-ba72-ba3914739e3b&_t_ip=129.16.120.240&_t_hit.id=Livs_Common_Model_MediaTypes_DocumentFile/_935496d6-2614-4ed6-bcf5-7134cfbb446d&_t_hit.pos=1 http://www.livsmedelsverket.se/globalassets/rapporter/2009/2009_livsmedelsverket_14_kemisk_riskprofil_for_dricksvatten.pdf?_t_id=1B2M2Y8AsgTpgAmY7PhCfg%3d%3d&_t_q=riskprofil+dricksvatten&_t_tags=language%3asv%2csiteid%3a67f9c486-281d-4765-ba72-ba3914739e3b&_t_ip=129.16.120.240&_t_hit.id=Livs_Common_Model_MediaTypes_DocumentFile/_935496d6-2614-4ed6-bcf5-7134cfbb446d&_t_hit.pos=1 http://www.kemi.se/sv/Innehall/Fragor-i-fokus/Perflourerade-amnen-PFOS-PFOA-med-flera/ http://www.kemi.se/sv/Innehall/Fragor-i-fokus/Perflourerade-amnen-PFOS-PFOA-med-flera/ http://www2.kemi.se/templates/PRIOframes.aspx?id=4045&gotopage=4100 http://www2.kemi.se/templates/PRIOframes.aspx?id=4045&gotopage=4100 LITTERATURFÖRTECKNING [10] Kostya S Novoselov, Andre K Geim, SV Morozov, D Jiang, Y Zhang, SV Dubo- nos, IV Grigorieva och AA Firsov: Electric field effect in atomically thin carbon films. science, 306(5696):666–669, 2004. [11] Kungliga Vetenskapsakademien: Graphene, 2010. http:// www.nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/2010/ advanced-physicsprize2010.pdf. [12] Andre K Geim och Konstantin S Novoselov: The rise of graphene. Nature ma- terials, 6(3):183–191, 2007. [13] Chalmers Tekniska Högskola: Chalmers leder EUs miljardsatsning p̊a grafen, 2013. http://www.chalmers.se/sv/nyheter/Sidor/ Chalmers-leder-EUs-miljardsatsning-pa-grafen.aspx. [14] Yi Han, Zhen Xu och Chao Gao: Ultrathin graphene nanofiltration membrane for water purification. Advanced Functional Materials, 23(29):3693–3700, 2013. [15] Wei Gao, Mainak Majumder, Lawrence B Alemany, Tharangattu N Narayanan, Miguel A Ibarra, Bhabendra K Pradhan och Pulickel M Ajayan: Engineered graphite oxide materials for application in water purification. ACS applied ma- terials & interfaces, 3(6):1821–1826, 2011. [16] Anton Lerf, Heyong He, Michael Forster och Jacek Klinowski: Structure of grap- hite oxide revisited||. The Journal of Physical Chemistry B, 102(23):4477–4482, 1998. [17] Jinfeng Chen, Miao Duan och Guohua Chen: Continuous mechanical exfoliation of graphene sheets via three-roll mill. J. Mater. Chem., 22(37):19625–19628, 2012. [18] Sukang Bae, Hyeongkeun Kim, Youngbin Lee, Xiangfan Xu, Jae Sung Park, Yi Zheng, Jayakumar Balakrishnan, Tian Lei, Hye Ri Kim, Young Il Song et al.: Roll-to-roll production of 30-inch graphene films for transparent electrodes. Na- ture nanotechnology, 5(8):574–578, 2010. [19] Dan Li, Marc B Müller, Scott Gilje, Richard B Kaner och Gordon G Wallace: Processable aqueous dispersions of graphene nanosheets. Nature nanotechnology, 3(2):101–105, 2008. [20] Sasha Stankovich, Dmitriy A Dikin, Richard D Piner, Kevin A Kohlhaas, Alfred Kleinhammes, Yuanyuan Jia, Yue Wu, SonBinh T Nguyen och Rodney S Ru- off: Synthesis of graphene-based nanosheets via chemical reduction of exfoliated graphite oxide. Carbon, 45(7):1558–1565, 2007. 26 http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/2010/advanced-physicsprize2010.pdf http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/2010/advanced-physicsprize2010.pdf http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/2010/advanced-physicsprize2010.pdf http://www.chalmers.se/sv/nyheter/Sidor/Chalmers-leder-EUs-miljardsatsning-pa-grafen.aspx http://www.chalmers.se/sv/nyheter/Sidor/Chalmers-leder-EUs-miljardsatsning-pa-grafen.aspx LITTERATURFÖRTECKNING [21] Long Zhang, Jiajie Liang, Yi Huang, Yanfeng Ma, Yan Wang och Yongsheng Chen: Size-controlled synthesis of graphene oxide sheets on a large scale using chemical exfoliation. Carbon, 47(14):3365–3368, 2009. [22] M Mermoux, Y Chabre och A Rousseau: FTIR and 13 C NMR study of graphite oxide. Carbon, 29(3):469–474, 1991. [23] Hae Kyung Jeong, Yun Pyo Lee, Rob JWE Lahaye, Min Ho Park, Kay Hyeok An, Ick Jun Kim, Cheol Woong Yang, Chong Yun Park, Rodney S Ruoff och Young Hee Lee: Evidence of graphitic AB stacking order of graphite oxides. Journal of the American Chemical Society, 130(4):1362–1366, 2008. [24] Pierre Hohenberg och Walter Kohn: Inhomogeneous electron gas. Physical revi- ew, 136(3B):B864, 1964. [25] Wolfram Koch och Max C. Holthausen: A Chemist’s Guide to Density Functio- nal Theory. Wiley-VCH, Weinheim, andra utg̊ava, 2001. [26] Elisa Londero: Role of long range interactions in layered oxides: V2O5 case study. Licentiate degree of philosophy thesis, Chalmers University of Technology, 2011. [27] Elisa Londero: Theory of van der Waals bondning: form bulk materials to biomo- lecules. Doctor degree of philosophy thesis, Chalmers University of Technology, 2012. [28] Arnaud Doucet, Nando de Freitas och Niel Gordon: Sequential Monte Carlo Methods in Practice. 2001. [29] Olle Gunnarsson och BI Lundqvist: Exchange and correlation in atoms, mo- lecules, and solids by the spin-density-functional formalism. Physical Review B, 13(10):4274, 1976. [30] Max Dion, Henrik Rydberg, Elsebeth Schröder, David C Langreth och Bengt I Lundqvist: Van der Waals density functional for general geometries. Physical review letters, 92(24):246401, 2004. [31] Kristian Berland och Per Hyldgaard: Exchange functional that tests the robust- ness of the plasmon description of the van der Waals density functional. Physical Review B, 89(3):035412, 2014. [32] DC Langreth, Bengt I Lundqvist, Svetla D Chakarova-Käck, VR Cooper, Max Dion, Per Hyldgaard, A Kelkkanen, Jesper Kleis, Lingzhu Kong, Shen Li et al.: A density functional for sparse matter. Journal of Physics: Condensed Matter, 21(8):084203, 2009. [33] Christoffer Gillberg, Fredrik Hansson, Sebastian Idh och Benjamin Lindberg: Atomskaliga beräkningar för adsorption av kloroform p̊a grafenoxid. Bachelor degree thesis, Chalmers University of Technology, 2014. 27 LITTERATURFÖRTECKNING [34] Hakkim Vovusha, Suparna Sanyal och Biblab Sanyal: Interaction of Nucleobases and Aromatic Amino Acids with Graphene Oxide and Graphene Flakes. The Journal of Physical Chemistry Letters, 4(21):3710–3718, 2013. [35] Kyungwon Kwak, Daniel E Rosenfeld, Jean K Chung och Michael D Fayer: Solute- Solvent Complex Switching Dynamics of Chloroform between Acetone and Dimethylsulfoxide- Two-Dimensional IR Chemical Exchange Spectroscopy. The Journal of Physical Chemistry B, 112(44):13906–13915, 2008. 28 Appendix A Härledning av Kohn-Sham-ekvationerna Kohn-Sham-ekvationerna härstammar fr̊an SE ĤΨi = EiΨi (A.1) där Ĥ är Hamiltonoperatorn p̊a formen Ĥ = − N∑ i=1 1 2 ∇2 i︸ ︷︷ ︸ Kinetisk energi hos e− − M∑ A=1 1 2MA ∇2 A︸ ︷︷ ︸ Kinetisk energi hos kärnorna − N∑ i=1 M∑ A=1 ZA riA︸ ︷︷ ︸ Vxv e− -kärnor + N∑ i=1 N∑ j>i 1 rij︸ ︷︷ ︸ Vxv e−-e− + M∑ A=1 M∑ B>A ZAZB RAB︸ ︷︷ ︸ Vxv kärnor-kärnor (A.2) där Vxv st̊ar för växelverkan. För att förenkla problemet används Born-Oppenheimer-approximationen som säger att kärnorna är mycket större än elektronerna och s̊aledes är elektronerna mycket snabbare. Detta gör att kärnorna kan approximeras till att vara stillast̊aende. I ek- vation A.2 kommer därför termen för den kinetiska energin för kärnorna sättas till noll och kärnornas växelverkan med varandra vara konstant. Egenvärdesekvationen A.1 kan nu delas upp i tv̊a problem, ett för elektronerna och ett för kärnorna. Ha- miltonoperatorn för elektronproblemet kan skrivas Ĥe− = T + U + Vext (A.3) där T är elektronernas kinetiska energi, U är växelverkan mellan elektronerna och Vext är termen för växelverkan mellan kärnor och elektroner med generaliseringen att den ocks̊a kan inneh̊alla energin för ett externt magnetiskt eller elektriskt fält. Hohenberg-Kohns första teorem säger att det bara finns en potential Vext som upp- fyller att elektrontätheten n(r) är i sitt grundtillst̊and och uppfyller N = ∫ dr n(r), där N är antalet elektroner. Eftersom den totala energin beror p̊a Vext innebär det 29 APPENDIX A. HÄRLEDNING AV KOHN-SHAM-EKVATIONERNA ocks̊a att den totala energin kommer vara en funktional av elektrontätheten. Energin för grundtillst̊andet, E0, är den lägsta energin som ett system kan ha. Med hjälp av variationsprincipen kan den uttryckas som E0 ≤ 〈Ψ| Ĥ |Ψ〉. Hohenberg-Kohns andra teorem säger att energifunktionalen har ett minimum vid ett givet Vext d̊a n(r) är tätheten för grundtillst̊andet. Energifunktionalen kan skrivas E[n(r)] = ∫ dr vext[n(r)] + F [n(r)] (A.4) där F [n(r)] = 〈Ψ|T + U |Ψ〉. Här är den kinetiska energin T och den potentiella energin U okända. För att n̊a den lägsta energin, allts̊a energin för grundtillst̊andet, m̊aste energin minimeras med villkoret att antalet elektroner bevaras. Här används Lagranges mul- tiplikatormetod för att uppfylla villkoret enligt δ(E[n(r)]− λ ∫ drn(r)) = 0 (A.5) Med hjälp av ekvation A.4 kan ekvation A.5 skrivas om till δF [n(r)] δn(r) + vext − λ = 0 (A.6) För att lösa detta m̊aste först ett uttryck för T [n(r)] och U [n(r)] hittas. År 1965 publicerade W. Kohn och L.J. Sham en metod för att kunna beräkna den kinetiska och potentiella energin [25]. De ins̊ag att en explicit funktional inte kunde hittas, istället beräknade de s̊a mycket som möjligt av den kinetiska energin exakt. Därefter behandlas den resterande okända delen approximativt. För den kinetiska energin blev resultatet Ts[n(r)] = −1 2 ∫ drψ∗∇2ψ (A.7) Detta är den kinetiska energin för ett system som inte växelverkar och är allts̊a inte lika med energin för det verkliga systemet trots att systemen har samma elektrontät- het n(r). ψ är v̊agfuktionen för en partikel i det icke-växelverkande systemet vilken inte har en direkt fysikalisk betydelse. P̊a samma sätt behandlas den potentiella energin som f̊as av uttrycket U [n(r)] = 1 2 ∫ ∫ drdr′ n(r)n(r)′ |r− r′| (A.8) Med dessa kända kan den totala energin nu skrivas som ekvation 2.1 E[n(r)] = Ts[n(r)] + U [n(r)] + Exc[n(r)] + Vext[n(r)] (A.9) 30 APPENDIX A. HÄRLEDNING AV KOHN-SHAM-EKVATIONERNA där Exc st̊ar för Excange Correlation Energy vilken inneh̊aller okända delar av den kinetiska och potentiella energin som Kohn-Sham publicerade, Exc[n(r)] = T [n(r)]− Ts[n(r)] + Eee[n(r)]− U [n(r)]. Endast termen Exc är nu okänd i energiuttrycket och som i ekvation A.5 kan energin minimeras med avseende p̊a elektrondensiteten enligt δ ( E[n(r)]− εi ∫ drn(r) ) = 0 (A.10) där εi är den i:te Lagrangemultiplikatorn och m̊aste lösas för alla Kohn-Sham-orbitaler, ψi. Med derivering och insättning av uttrycket för F [n(r)] och ekvationerna 2.1, A.7 och A.8 f̊as slutligen Kohn-Sham-ekvationerna 2.2( −1 2 ∇2 + VKS(r) ) ψi = εiψi (A.11) där VKS är VKS(r) = δU [n(r)] δn(r) + vext + δExc[n(r)] δn(r) (A.12) Exc är den okända termen som m̊aste approximeras. Att lösa dessa ekvationer är allts̊a motsvarigheten till att lösa SE. Problemet har omvandlats fr̊an att vara ett växelverkande flerkroppssystem till att vara ett icke-växelverkande enkroppssystem i en effektiv potential. 31 Appendix B Beskrivning av kernelfunktionen Här definieras kernelfunktionen som φ(r,r′) = 2me4 π2 ∫ ∞ 0 a2da ∫ ∞ 0 b2dbW (a,b)T (ν(a)ν(b)ν ′(a)ν ′(b)) (B.1) där a och b är integrationsvariabler och T , W och ν definieras enligt T (x,y,z,w) = 1 2 [ 1 x+ y + 1 z + w ][ 1 (x+ z)(y + w) + 1 (x+ w)(z + w) ] (B.2) W (x,y) = 2[(3− x2)y cos y sinx+ (3− y2)x cosx sin y+ (x2 + y2 − 3) sinx sin y − 3xy cosx cos y]/x3y3 (B.3) ν(x) = x2 2h[x/d] (B.4) ν ′(x) = x2 2h[x/d′] (B.5) Här är h(x) = 1−eγx2 , d = |r−r′|q0(r) och d′ = |r−r′|q0(r′). Termen q0 är en viktad fermivektor som ges av q0(r) = ε0xc(r) εLDAxc (r) kF (r) (B.6) där εLDAxc (r) = −3e2kF/4π och fermivektorn kF = (3π2n)1/3. En approximation av ε0xc(r) ges av ε0xc(r) ≈ εLDAxc (r)− εLDAxc (r) Zab 9 ( ∇n 2kFn )2 (B.7) där Zab = −0.8491 är en parameter som bestäms fr̊an diamagnetisk analys. 32 Appendix C Exempel p̊a indatafil till Quantum ESPRESSO &control calculation = ’relax’, % Energin optimeras, men enhetscellens storlek % tillåts ej att ändras restart_mode = ’from_scratch’, % Vid fel startas beräkningen om % från början tprnfor = .true. , % Krafter skall beräknas outdir = ’./’, pseudo_dir = ’/beda/users/home/elenah/ESPRESSO/PseudoLibrary’, prefix = ’GO+PFBS’, wf_collect = .false. , % Vågfunktioner sparas endast temporärt forc_conv_thr = 3d-4 , % Konvergenskriterium vid beräkning av % systemets krafter verbosity = ’high’, % Mängd utdata nstep = 1000 % Max antal iterationer som får genomföras innan % beräkningen avbryts / &system ibrav=0, % Väljer ingen förutbestämd enhetscell A=21.305298, % Längd på systemets gitterparameter i enheten ångström nat=141, % Antal atomer i systemet ntyp=5, % Antal atomslag i systemet ecutwfc=30.00000, % Begränsning i beräkningen: maximal energi för % plana vågor ecutrho=120.00000, % Begränsning i beräkningen: maximal täthet för % elektronerna input_dft=’vdw-df-cx’, % Vilken funktional som skall användas för att % beräkna exchange correlation-bidraget occupations = ’smearing’, 33 APPENDIX C. EXEMPEL PÅ INDATAFIL TILL QUANTUM ESPRESSO degauss = 0.02, smearing = ’gaussian’ % Approximationen av stegfunktionen är gaussisk / &electrons mixing_beta = 0.7d0, % Mängd gammal data som återanvänds vid varje % iteration conv_thr = 1.0d-8 , % Konvergenskriterium för beräkning av systemets % energi / &ions ion_dynamics = ’damp’ % Hur programmet väljer nästa % iterations-position / ATOMIC_SPECIES % Filer som beskriver de olika atomslagen C 12.011 c_pbe_v1.01.uspp.F.UPF H 1.008 h_pbe_v1.uspp.F.UPF O 15.999 o_pbe_v1.01.uspp.F.UPF F 18.998 f_pbe_v1.uspp.F.UPF S 32.065 s_pbe_v1.uspp.F.UPF ATOMIC_POSITIONS crystal % Startkoordinater för alla ingående atomer C 0.0000 0.0000 0.0000 C 0.0334 0.1042 0.0000 C 0.1001 0.1042 0.0000 C 0.1334 0.0000 0.0000 C 0.2006 0.0000 0.0000 C 0.2335 0.1042 0.0000 C 0.3002 0.1042 0.0000 C 0.3336 0.0000 0.0000 C 0.4003 0.0000 0.0000 C 0.4337 0.1042 0.0000 C 0.5004 0.1042 0.0000 C 0.5338 0.0000 0.0000 C 0.6005 0.0000 0.0000 C 0.6338 0.1042 0.0000 C 0.7006 0.1042 0.0000 C 0.7339 0.0000 0.0000 C 0.8000 0.0000 0.0000 C 0.8334 0.1042 0.0000 C 0.9001 0.1042 0.0000 C 0.9334 0.0000 0.0000 C 0.0000 0.2083 0.0000 C 0.0334 0.3125 0.0000 34 APPENDIX C. EXEMPEL PÅ INDATAFIL TILL QUANTUM ESPRESSO C 0.1001 0.3125 0.0000 C 0.1334 0.2083 0.0000 C 0.2006 0.2083 0.0000 C 0.2335 0.3125 0.0000 C 0.3002 0.3125 0.0000 C 0.3336 0.2083 0.0000 C 0.4003 0.2083 0.0000 C 0.4337 0.3125 0.0000 C 0.5004 0.3125 0.0000 C 0.5338 0.2083 0.0000 C 0.6005 0.2083 0.0000 C 0.6338 0.3125 0.0000 C 0.7006 0.3125 0.0000 C 0.7339 0.2083 0.0000 C 0.8000 0.2083 0.0000 C 0.8334 0.3125 0.0000 C 0.9001 0.3125 0.0000 C 0.9334 0.2083 0.0000 C 0.0000 0.4167 0.0000 C 0.0334 0.5208 0.0000 C 0.1001 0.5208 0.0000 C 0.1334 0.4167 0.0000 C 0.2006 0.4167 0.0000 C 0.2335 0.5208 0.0000 C 0.3002 0.5208 0.0000 C 0.3336 0.4167 0.0000 C 0.4003 0.4167 0.0000 C 0.4337 0.5208 0.0000 C 0.5004 0.5208 0.0000 C 0.5338 0.4167 0.0000 C 0.6005 0.4167 0.0000 C 0.6338 0.5208 0.0000 C 0.7006 0.5208 0.0000 C 0.7339 0.4167 0.0000 C 0.8000 0.4167 0.0000 C 0.8334 0.5208 0.0000 C 0.9001 0.5208 0.0000 C 0.9334 0.4167 0.0000 C 0.0000 0.6250 0.0000 C 0.0334 0.7292 0.0000 C 0.1001 0.7292 0.0000 C 0.1334 0.6250 0.0000 C 0.2006 0.6250 0.0000 35 APPENDIX C. EXEMPEL PÅ INDATAFIL TILL QUANTUM ESPRESSO C 0.2335 0.7292 0.0000 C 0.3002 0.7292 0.0000 C 0.3336 0.6250 0.0000 C 0.4003 0.6250 0.0000 C 0.4337 0.7292 0.0000 C 0.5004 0.7292 0.0000 C 0.5338 0.6250 0.0000 C 0.6005 0.6250 0.0000 C 0.6338 0.7292 0.0000 C 0.7006 0.7292 0.0000 C 0.7339 0.6250 0.0000 C 0.8000 0.6250 0.0000 C 0.8334 0.7292 0.0000 C 0.9001 0.7292 0.0000 C 0.9334 0.6250 0.0000 C 0.0000 0.8333 0.0000 C 0.0334 0.9375 0.0000 C 0.1001 0.9375 0.0000 C 0.1334 0.8333 0.0000 C 0.2006 0.8333 0.0000 C 0.2335 0.9375 0.0000 C 0.3002 0.9375 0.0000 C 0.3336 0.8333 0.0000 C 0.4003 0.8333 0.0000 C 0.4337 0.9375 0.0000 C 0.5004 0.9375 0.0000 C 0.5338 0.8333 0.0000 C 0.6005 0.8333 0.0000 C 0.6338 0.9375 0.0000 C 0.7006 0.9375 0.0000 C 0.7339 0.8333 0.0000 C 0.8000 0.8333 0.0000 C 0.8334 0.9375 0.0000 C 0.9001 0.9375 0.0000 C 0.9334 0.8333 0.0000 O 0.3666 0.0000 0.0798 O 0.0166 0.0521 0.0798 O 0.7652 0.2083 -0.0798 O 0.1166 0.4688 0.0798 O 0.3666 0.6250 0.0798 O 0.0166 0.7813 0.0798 O 0.3166 0.7813 -0.0798 O 0.6166 0.7813 0.0798 36 APPENDIX C. EXEMPEL PÅ INDATAFIL TILL QUANTUM ESPRESSO O 0.8166 0.7813 0.0798 O 0.3002 0.1042 0.1014 O 0.0334 0.3125 0.1014 O 0.1001 0.3125 -0.1014 O 0.3336 0.2083 -0.1014 O 0.4337 0.5208 0.1014 O 0.6338 0.5208 -0.1014 O 0.7006 0.5208 0.1014 H 0.3002 0.1042 0.1658 H 0.0334 0.3125 0.1658 H 0.1001 0.3125 -0.1658 H 0.3336 0.2083 -0.1658 H 0.4337 0.5208 0.1658 H 0.6338 0.5208 -0.1658 H 0.7006 0.5208 0.1658 S 0.3927 0.5138 0.3398 F 0.5211 0.4398 0.2661 F 0.5240 0.4384 0.4123 F 0.4680 0.6449 0.4188 F 0.4671 0.6545 0.2726 F 0.5990 0.6305 0.4103 F 0.5977 0.6289 0.2646 F 0.7068 0.5420 0.3365 F 0.6541 0.4195 0.4116 F 0.6527 0.4182 0.2642 O 0.3733 0.4841 0.2404 O 0.3387 0.5893 0.3793 O 0.3927 0.4042 0.3959 C 0.5267 0.5065 0.3395 C 0.4680 0.5825 0.3427 C 0.5930 0.5622 0.338 C 0.6512 0.4852 0.3376 H 0.3372 0.4516 0.2298 CELL_PARAMETERS alat % Enhetscellens längder uttryckt i % gitterparametern 1.0000 0.00000 0.00000 0.00000 0.5773502976 0.00000 0.00000 0.00000 0.704050232 K_POINTS automatic % Antal k-punkter i k-rummet 1 1 1 0 0 0 37 Inledning Grafen Syfte Problemformulering Teori Grafenoxid: framställning och struktur Density Functional Theory Approximation av Exchange Correlation Energy van der Waals Density Functional Metod Modellering av system Visualisering Bindningsenergier Resultat Bindningsenergier mellan grafenoxid och undersökta molekyler Elektrontäthet i system med grafenoxid och bromdiklormetan Diskussion Modelldesign och parameterinställningar Tolkning av resultat Grafenoxid för vattenrening Slutsats Appendix Härledning av Kohn-Sham-ekvationerna Appendix Beskrivning av kernelfunktionen Appendix Exempel på indatafil till Quantum ESPRESSO