Teknisk och ekonomisk analys av ny teknik för att simultant reducera emissioner av NOx och SOx fr̊an förbränning Kandidatarbete inom civilingenjörsprogrammen i maskinteknik, kemiteknik och kemiteknik med fysik Max Börling, Moa Lundström, Siri Rydman, Linnéa Svensson, Jonathan Ullmark, Lovisa Öhrby Handledare: Viktor Stenberg Examinator: Fredrik Normann Institutionen för Energi och Miljö CHALMERS TEKNISKA HÖGSKOLA Göteborg, Sverige 2016 ENMX02-16-03 KANDIDATARBETE ENMX02-16-03 Teknisk och ekonomisk analys av ny teknik för att simultant reducera emissioner av NOx och SOx fr̊an förbränning Max Börling Moa Lundström Siri Rydman Linnéa Svensson Jonathan Ullmark Lovisa Öhrby Institutionen för Energi och Miljö Chalmers tekniska högskola Göteborg, Sverige 2016 Teknisk och ekonomisk analys av ny teknik för att simultant reducera emissioner av NOx och SOx fr̊an förbränning Max Börling, Moa Lundström, Siri Rydman, Linnéa Svensson, Jonathan Ullmark, Lovisa Öhrby © Max Börling, Moa Lundström, Siri Rydman, Linnéa Svensson, Jonathan Ullmark, Lovisa Öhrby , 2016. Handledare: Viktor Stenberg, Institutionen för Energi och Miljö Examinator: Fredrik Normann, Institutionen för Energi och Miljö Kandidatarbete ENMX02-16-03 Institutionen för Energi och Miljö Chalmers tekniska högskola SE-412 96 Göteborg, Sverige Telefon +46 31 772 1000 Framsida: Flödesschema över processen som studeras. Det markerade omr̊adet avser rökgas- reningsprocessen som detta arbete fokuserar p̊a. Typeset in LATEX Institutionen för Energi och Miljö Göteborg, Sverige 2016 iii Teknisk och ekonomisk analys av ny teknik för att simultant reducera emissioner av NOx och SOx fr̊an förbränning Max Börling, Moa Lundström, Siri Rydman, Linnéa Svensson, Jonathan Ullmark, Lovisa Öhrby Institutionen för Energi och Miljö Chalmers tekniska högskola Sammanfattning För att undvika miljöproblem som övergödning och försurning är det nödvändigt att redu- cera emissioner av kväve- och svaveloxider (NOx och SOx) fr̊an rökgaser vid förbränning. I dagsläget finns ett flertal processer för att rena rökgaserna fr̊an NOx och SOx, men vanligt- vis sker reningen i separata anläggningar. Detta arbete har dimensionerat och utvärderat en rökgasreningsprocess som baseras p̊a simultan absorption av NOx och SOx. Processens tv̊a huvudkomponenter är en reaktor, i vilken klordioxid (ClO2) används som oxidations- medel, samt en absorber där vatten och natriumhydroxid (NaOH) används för att styra absorptionen. Hur olika parametrar p̊averkar avskiljningsgrad har undersökts genom simu- lering i Aspen Plus. De viktigaste parametrarna som har undersökts i detta projekt är det ing̊aende molförh̊allandet ClO2/NO till reaktorn, färskvatten- och NaOH-konsumtion samt höjd p̊a absorbern. Dimensioner för dessa parametrar har tagits fram och har resulterat i en avskiljningsgrad p̊a 97,7 % samt 100 % för NOx respektive SOx. I Aspen Plus har även en kostnadsuppskattning utförts, vilken har resulterat i en kapital- och driftskostnad p̊a 140 Mkr respektive 187 Mkr/̊ar. Detta motsvarar en årlig kostnad p̊a 197 Mkr/̊ar. Dessa resultat beror av flera parametrar och antaganden som har gjorts under arbetets g̊ang. Nyckelord: rökgasrening, NOx, SOx, ClO2, absorber, Aspen Plus. iv Technical and economical analysis of a new technique which simultaneously reduces emis- sions of NOx and SOx from combustion Max Börling, Moa Lundström, Siri Rydman, Linnéa Svensson, Jonathan Ullmark, Lovisa Öhrby Department of Energy and Environment Chalmers University of Technology Abstract To avoid environmental problems such as eutrophication and acidification, it is necessary to reduce emissions of nitrogen and sulfur oxides (NOx and SOx) from combustion flue gases. As of now, there are several established ways to remove NOx and SOx, but these are usually performed in separate facilities. This project has dimensioned and evaluated a simultaneous process which is based on the absorption of NOx and SOx. The two main components of the process are a reactor, in which chlorine dioxide (ClO2) is used as an oxidizing agent, and a subsequent absorber where water and sodium hydroxide (NaOH) are used to control the absorption. Various parameters’ impact on removal efficiency has been examined by simulation in Aspen Plus. The main parameters which has been investigated in this project are the molar ratio ClO2/NO into the reactor, fresh water consumption, NaOH consumption and the height of the absorber. Values of these parameters have been established and have resulted in removal efficiencies of 97.7 % and 100 % for NOx and SOx respectively. In Aspen Plus, a cost estimate was made which has resulted in capital and operating costs of 140 MSEK and 187 MSEK/year. This corresponds to an annualized cost of 197 MSEK/year. These results depend on several parameters and assumptions made during the simulation. Keywords: Flue gas purification, NOx, SOx, ClO2, absorber, Aspen Plus. vi Förord Vi vill speciellt tacka Viktor Stenberg, Fredrik Normann och Sima Ajdari p̊a institutionen för Energi och Miljö för deras mycket uppskattade hjälp genom hela projektet. Vi vill även tacka Anette Heijnesson-Hultén, Pär Nilsson och Marie Samuelsson p̊a Akzo Nobel för samtal och inblick i Akzo Nobels forskning och utveckling vad gäller kemikalieanvändning och rökgasrening. Max Börling, Moa Lundström, Siri Rydman, Linnéa Svensson, Jonathan Ullmark och Lovisa Öhrby Göteborg, maj 2016 viii Inneh̊all Figurer xi Tabeller xii Förkortningar och symboler xii 1 Inledning 1 1.1 Syfte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1.2 Avgränsningar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 2 Teori 3 2.1 Tekniker för SO2-avskiljning . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 2.2 Tekniker för NOx-avskiljning . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 2.2.1 Konventionella tekniker . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 2.2.2 LoTOxTM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 2.3 Kombinerad NOx- och SOx-avskiljning . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 2.3.1 LICONOX® . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 2.3.2 Avskiljning med ClO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 3 Metod 8 3.1 Modell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 3.1.1 Reaktormodell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 3.1.2 Absorbermodell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 3.2 Dimensionering och optimering av reaktor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 3.3 Dimensionering och optimering av absorber . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 3.4 Kostnadsuppskattning . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 4 Resultat och diskussion 11 4.1 Dimensionering och oxidationsgrad hos reaktorn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 4.2 Dimensionering och avskiljningsgrad hos absorbern . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 4.3 Kostnadsuppskattning . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 4.3.1 Kapital- och driftskostnad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 4.3.2 Känslighetsanalys . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 4.4 Processen i helhet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 5 Slutsats 20 A Sammansättning hos absorberns flöden I x Figurer 2.1 Förenklad helhetsbild över processen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 2.2 Reaktionsvägar vid pH 5, 4, 2 och 1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 4.1 Helhetsbild över processen som den ser ut i Aspen Plus. . . . . . . . . . . . . . . . 11 4.2 Molfraktion av NO2, NO, ClO2, ClO, Cl2 och N2O4 längs reaktorns första fyra meter. 13 4.3 Samband mellan mängd oxiderat NO och ing̊aende molförh̊allande ClO2/NO. . . . 14 4.4 Effekten p̊a avskiljningsgraden till följd av enbart ökad mängd färskvatten in i ab- sorbern. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 4.5 Effekten p̊a avskiljningsgraden till följd av enbart ökad tornhöjd p̊a absorbern. . . 15 4.6 Känslighetsanalys av ränta, livslängd och inköpskostnad av kemikalier. . . . . . . . 17 4.7 Molförh̊allande av komponenter i vätskefasen ut ur absorbern, exklusive vattnet. . 19 xi Tabeller 2.1 Reaktioner i reaktorn. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 2.2 Reaktioner med kväveoxider i absorbern vid pH större än 4. . . . . . . . . . . . . . 6 2.3 Reaktioner med svaveloxider i absorbern vid pH större än 4. . . . . . . . . . . . . . 6 2.4 Andra reaktioner i absorbern vid pH större än 4. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 3.1 Storlek och sammansättning p̊a rökgasflödet in till processen. . . . . . . . . . . . . 8 4.1 Temperatur, tryck och storlek hos de olika strömmarna i processen. . . . . . . . . . 12 4.2 Andel oxiderat NO, andel oreagerat ClO2 samt kyleffekt vid tre olika ing̊aende rökgastemperaturer. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 4.3 Parametrar vid modellering av absorber. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 4.4 Förh̊allanden mellan H2O samt NaOH i inflödena mot mängden avskild SO2 och NO2. 16 4.5 Avskiljningsgrad och kostnad för n̊agra NOx- och SOx–avskiljningsmetoder. . . . . 18 A.1 Gassammansättning in och ut ur absorbern. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I A.2 Vätskesammansättning in och ut ur absorbern. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . II xii Förkortningar och symboler Symboler E aktiveringsenergi J mol−1 k hastighetskonstant m3 kmol−1 s−1 n temperaturexponent T temperatur K eller ◦C Förkortningar LICONOX® Linde Cold Denitrification LoTOxTM Linde’s Low Temperature Oxidation N/A not available ppb parts per billion ppm parts per million SCR selektiv reduktion med katalysator SNCR selektiv reduktion utan katalysator xiii Förkortningar av kemiska föreningar CaCO3 kalciumkarbonat NO kvävemonoxid Cl− klorid NO2 kvävedioxid Cl2 klorgas NO− 3 nitrat ClO kloroxid NOx kväveoxider ClO2 klordioxid N2O dikväveoxid HOCl hypokloritsyra N2O3 dikvävetrioxid HON(SO3)2−2 HADS, hydroxylaminsulfonsyra N2O4 dikvävetetraoxid HSO− 3 vätesulfit ONSO− 3 NSS, nitrosulfonat H2O2 väteperoxid O3 ozon H2SO4 svavelsyra SO2 svaveldioxid Mg(OH)2 magnesiumhydroxid SO3 svaveltrioxid NaOH natriumhydroxid SO2 3− sulfit NH3 ammoniak SO2− 4 sulfat (NH4)2SO4 ammoniumsulfat SOx svaveloxider xiv 1. Inledning Kväve- och svaveloxider (NOx och SOx) bildas vid förbränning och utsläpp av dessa bidrar till att mark, skog och vatten försuras. NOx-utsläpp bidrar även till övergödning och bildandet av marknära ozon. Trots att utsläppen har minskat sedan 1990 [1, 2] anses dagens utsläppsniv̊aer fortfarande vara oh̊allbara. År 2014 l̊ag luftutsläppen av NOx och SOx p̊a 29,36 kton [1] respektive 15,72 kton [2] för industrin i Sverige. Detta kan jämföras med Sveriges totala luftutsläpp av NOx och SOx som var 136 kton [1] respektive 24 kton [2]. Av de 29,36 kton NOx som släpptes ut fr̊an industrier kom cirka 60 % fr̊an förbränning [1]. När det gäller utsläpp av SOx kom år 2014 cirka 20 % av Sveriges SOx-utsläpp fr̊an förbränning i industrin och det är framförallt förbränning av kol och eldningsolja som är de största orsakerna till utsläppen [2]. För att begränsa miljöp̊averkan finns idag ett flertal processer för att rena rökgaserna innan de släpps ut. Utveckling av nya mer kostnadseffektiva metoder för rökgasrening med hög av- skiljningsgrad är betydelsefullt för alla industrier med förbränningsanläggningar för att b̊ade öka lönsamheten samt minska miljöp̊averkan. I Sverige finns styrmedel i form av kväveoxidavgift [3] och svavelskatt [4], vilket innebär att verksamheter som släpper ut NOx och SOx betalar miljöavgift för dessa. Dessutom finns EU-direktiv med gränsvärden p̊a hur mycket som maximalt f̊ar släppas ut. Eftersom miljöfr̊agan är mycket aktuell kan företag som ligger i framkant gynnas genom kon- kurrensmässig fördel vid h̊ardare lagstiftning kring utsläpp. Genom att rena rökgaserna fr̊an NOx och SOx simultant, till skillnad fr̊an dagens metoder som avskiljer NOx och SOx separat, kan rökgasreningen eventuellt bli mer kostnadseffektiv. Tekniken som detta arbete behandlar g̊ar ut p̊a att omvandla kvävemonoxid (NO) till den mer vattenlösliga föreningen kvävedioxid (NO2) med hjälp av oxidationskemikalien klordioxid (ClO2). NO2 kan se- dan, genom att reagera med svavelföreningar i vattnet, öka absorptionen av svaveldioxid (SO2). Metoden för kombinerad rökgasrening är idag i utvecklingsstadiet och forskning bedrivs p̊a omr̊adet av bland annat Chalmers tekniska högskola. Denna rapport beskriver arbetet för att ta processen ett steg närmare implementering. Projekt grundar sig i processdesign för rökgasrening och är en fortsättning p̊a ett examensarbete utfärdat 2015 av J. Haunstetter och N. Weinhart i ämnet reducering av SOx- och NOx-utsläpp p̊a Chal- mers tekniska högskola [5]. Examensarbetet resulterade i ett flödesschema och en redogörelse över reaktioner som är särskilt betydelsefulla för processens modellering. 1.1 Syfte Projektets syfte är att dimensionera och utvärdera en ny process för rökgasrening som baseras p̊a absorption av NOx och SOx i vatten med hjälp av oxidationskemikalien ClO2. Syftet innefattar att jämföra resultatet av teknikens möjliga avskiljningsgrad och uppskattade kostnad med dagens tekniker. Slutligen avser arbetet att undersöka effekten av en extra absorber före reaktorn. Modelle- ring av processen sker i simuleringsprogrammet Aspen Plus och projektet använder kolkraftverket Nordjyllandsverket1 som referens för storlek och sammansättning av rökgaser. 1Modernt kolkraftverk i Danmark som ofta används som referens i forskningssammanhang [6]. Elproduktionen approximeras till 300 MW. 1 1.2 Avgränsningar Arbetet inkluderar inte undersökning av processkemin utan fokuserar istället p̊a dimensionering av rökgasreningsanläggningens huvudsakliga komponenter. Arbetet avgränsas även till rökgasrening fr̊an emissioner av enbart NOx och SOx. De tillsatskemikalier som används i processen är ClO2 och natriumhydroxid (NaOH). Proces- sen dimensioneras endast utifr̊an användning av dessa och eventuella alternativ undersöks inte. Rökgasreningens restprodukter och deras eventuella användningsomr̊aden samt miljöp̊averkan un- dersöks inte heller. Rökgasreningsprocessen dimensioneras enbart utifr̊an Nordjyllandsverkets rökgaskapacitet och därmed undersöks inga alternativa dimensioneringar för andra kapacitetsbehov. För den slutliga dimensioneringen av processen görs en uppskattning av kostnaden. Denna uppskattning omfattar den framtagna rökgasreningsprocessen och inte ett helt kraftverk. Detta för att kunna jämföra olika rökgasreningstekniker och p̊a s̊a sätt undersöka möjligheten att implementera metoden kom- mersiellt. 2 2. Teori I detta kapitel presenteras metoder för att rena rökgaser fr̊an SOx och NOx, inklusive teorin bakom den nya tekniken för kombinerad avskiljning som ska dimensioneras och utvärderas i detta projekt. 2.1 Tekniker för SO2-avskiljning Vid förbränning av bränslen som inneh̊aller svavel bildas SO2. En vanlig metod för SO2-avskiljning är att använda en v̊atskrubber [7]. Dessa har enkel design och är generellt lätta att underh̊alla. Avsvavling genom v̊atskrubbning kan uppn̊a 99 % avskiljning av SO2 och den vanligaste metoden för detta utgörs av en v̊at kalkstensprocess [8]. I denna metod sprayas en slurry av kalciumkarbonat (CaCO3) in i ett absorptionstorn med motströmsflödande rökgaser fr̊an vilka SO2 absorberas. Även luft kan bl̊asas in i tornet, vilket medför att det absorberade SO2 bildar en gipsprodukt (CaSO4 · 2H20) som kan tas tillvara p̊a och användas inom byggindustrin [8]. Kostnaden för v̊atskrubbning beror p̊a storleken av anläggningen som genererat rökgasen. För ett kraftverk p̊a 300 MW kan kapital- samt årlig kostnad för en v̊atskrubbsanläggning med 90 % avskiljning av SO2 grovt uppskattas till 35 Me respektive 6,6 Me/̊ar 1 [9]. Denna årliga kostnad baseras p̊a 4 % ränta och en avbetalningsperiod p̊a 20 år. 2.2 Tekniker för NOx-avskiljning Kväve fr̊an luft och bränsle kan vid förbränning oxideras till NOx. Detta sker huvudsakligen när förbränning sker vid hög temperatur och syreöverskott [8]. Reningstekniker för att minska mängden NOx kan delas upp i tv̊a kategorier; förebyggande tekniker som minskar bildandet av NOx i förbränningssteget och tilläggstekniker som minskar utsläppen av NOx efter att de bildats [7]. 2.2.1 Konventionella tekniker Ett exempel p̊a en förebyggande reningsteknik är l̊ag-NOx-brännare som skapar stora förgrenade eller virvlande l̊agor med reducerad flamtemperatur [8]. En annan förebyggande teknik är tv̊astegs- förbränning vid vilken första steget sker vid hög temperatur i syrefattig miljö där endast 70-90 % av det stökiometriska behovet av syre används. I det andra steget sprutas det resterande syret in ovanför brännaren där förbränningstemperaturen är lägre. Detta leder till minskad NOx-bildning d̊a syrerika förh̊allanden endast existerar vid lägre temperaturer. Separat NOx-avskiljning efter förbränningssteget kan till exempel ske genom tv̊a olika typer av selektiv reduktion [8]. I selektiv katalytisk reduktion (SCR), som är den vanligaste metoden, används en fast katalysator tillsammans med ett reduktionsmedel. Katalysatorn gör att en lägre reaktionstemperatur (300-400 ◦C) kan användas och reduktionsgraden av NOx med SCR blir d̊a 85-95 % [8, 9], vilket gör den till en av dagens mest effektiva metoder [7]. Selektiv reduktion utan katalysator (SNCR) har högre reaktionstemperatur (900-1100 ◦C) och en reduktionsgrad p̊a 30-70 % [8]. Den har dock en ekonomisk fördel jämfört med SCR d̊a ingen katalysator används. Kapitalkostnaden och den årliga kostnaden för NOx-reduktion med SCR hos en anläggning p̊a 300 MW är enligt en grov uppskattning 19 Me respektive 3 Me/̊ar 2 [9]. För SNCR är motsvarande 1Valutåar: 2010 2Valutåar: 2010 3 kostnader 2,8 Me respektive 0,65 Me/̊ar. Dessa siffror är extrapolerade utifr̊an kostnadsdata för anläggningsstorlekar mellan 30-150 MW. Bakom de litterära kostnaderna finns ett antal antaganden varav ett är att förbränningsenheterna redan har en l̊ag-NOx-brännare som resulterar i NOx- emissioner av 200 mg/Nm3 3 för gasförbränning och 450 mg/Nm3 för oljeförbränning. Den årliga kostnaden baseras p̊a 4 % ränta och en avbetalningsperiod p̊a 20 år. Andra antaganden är bland annat en avskiljningsgrad p̊a 85 % med SCR och 30-70 % med SNCR. 2.2.2 LoTOxTM En ny teknik för att rena rökgaser fr̊an NOx är Linde’s Low Temperature Oxidation (LoTOxTM) som kombineras med n̊agon typ av skrubber. I LoTOxTM används ozon (O3) som oxidationsmedel för att vid l̊aga temperaturer (65-135 ◦C) selektivt oxidera NO till NO2 och sedan vidare till ännu mer vattenlösliga kväveoxider [10]. Ozonet, som produceras p̊a plats, injiceras i rökgasflödet precis innan reaktorn. Kväveoxiderna kan sedan tas om hand i en skrubber, till exempel en v̊atskrubber [11], där det ozon som inte förbrukas i oxidationen av NOx förstörs [12]. LoTOxTM är främst en teknik för NOx-avskiljning men i kombination med en v̊atskrubber skulle även SO2 i rökgaserna kunna absorberas. LoTOxTM används i nuläget vid fler än 30 olika anläggningar, bland annat raffinaderier samt metall- och st̊alverk [11]. LoTOxTM har använts för att rena rökgasflöden med en storlek mellan 6 300-620 000 Nm3/h [12] och avskiljningsgraden kan variera mellan 30-95 % [11]. År 2005, i metodens tidiga utvecklingsstadie, uppskattades kapitalkostnaden till $ 11-21 M utifr̊an en anläggning p̊a 300 MW [13]. Kostnaden beror p̊a mängden avskild NOx och inkluderar inte kostnaden för en skrubber. 2.3 Kombinerad NOx- och SOx-avskiljning En kombinerad metod för NOx- och SOx-avskiljning är LICONOX®, vilken beskrivs närmare i avsnitt 2.3.1. I det efterföljande avsnittet 2.3.2 beskrivs teori bakom den nya rökgasreningsteknik som denna studie handlar om. 2.3.1 LICONOX® The Linde Group som st̊ar bakom LoTOxTM arbetar även med LICONOX® som är en ny teknik för att avskilja NOx och SOx fr̊an rökgaser vid oxyfuelförbränning, i vilken förbränningen sker med rent syre istället för luft [14]. LICONOX® är en sammanslagning av Linde Cold Denitrification och NOx. Syftet är att erh̊alla CO2 av hög renhetsgrad men i processen f̊as även värdefulla biprodukter som gips och gödningsmedel. SOx avlägsnas genom att kalkmjölk (Ca(OH)2 utrörd i vatten [15]) sprutas in i rökgasen, vilket medför att det bildas gips och att rökgasen kyls av. Därefter kompri- meras gasen för att möjliggöra lagring av CO2. Kompressionen utnyttjas även för NOx-avskiljning eftersom NO vid ungefär 10 bar och närvaro av syre oxiderar till NO2 som sedan avskiljs genom tillsats av en ammoniaklösning. I en pilotanläggning fr̊an 2010 uppn̊addes en avskiljningsgrad p̊a 90 % och 95-99 % med avseende p̊a NOx respektive SOx [16]. 2.3.2 Avskiljning med ClO2 I tekniken som studeras i detta arbete avskiljs NOx och SOx simultant i en process som best̊ar av en oxidationsreaktor följt av en absorber [17], se figur 2.1. De reaktioner som är särskilt betydelsefulla för modellering av reaktor och absorber presenteras i tabell 2.1-2.4 med tillhörande hastighets- och jämviktskonstanter. Dessa siffror gäller vid 20 ◦C och 1 atm, med referenstemperatur T0. 3Nm3, kubikmeter vid normaltillst̊and (1 atm och 0 ◦C) 4 Figur 2.1: Förenklad helhetsbild över processen. I tabell 2.1 visas de reaktioner som omvandlar NO till den mer vattenlösliga molekylen NO2 med hjälp av ClO2 som oxidationsmedel [5]. Efterföljande förlopp visas i tabell 2.2-2.4. NO2 reagerar med vattnet i absorbern och bildar salpetersyrlighet (HNO2) och nitrat (NO− 3 ). När SO2 löses i vattnet bildas vätesulfit (HSO− 3 ). Dessa produkter reagerar sedan vidare och bildar nitrosulfonat (NSS) vilket i sin tur reagerar till hydroxylaminsulfonsyra (HADS). Eftersom NO2 och SO2 reagerar vidare när de absorberats i vattnet blir lösningen inte mättad, vilket gör att mer NO2 och SO2 kan absorberas. Tabell 2.1: Reaktioner i reaktorn [5]. Reaktion k E n T0 Referens [m3kmol−1s−1] [J/mol] [K] NO + ClO2 NO2 + ClO 6, 62 · 107 -2910 - - (1) [18] NO + ClO NO2 + Cl 3, 73 · 109 -2450 - - (2) [18] Cl + ClO2 2 ClO 1, 93 · 1010 -1413 - - (3) [18] 2 ClO ClO2 + Cl 2, 11 · 108 11330 - - (4) [18] SO2 + ClO SO3 + Cl 2409 0 - - (5) [19] 2 Cl Cl2 1, 74 · 107 -6690 - - (6) [18] 2 NO2 N2O4 1, 52 · 107 0 -3,8 298 (7) [18] N2O4 2 NO2 2, 35 · 1014 1) 5321 -3,8 298 (8) [18] 1) annan enhet: s−1 5 Tabell 2.2: Reaktioner med kväveoxider i absorbern vid pH större än 4 [5]. Reaktion k E n T0 Referens [m3kmol−1s−1] [J/mol] [K] 2 NO2 + H2O HNO2 + H+ + NO – 3 1, 0 · 108 - - 295 (9) [20] 2 HNO2 NO + NO2 + H2O 13,4 - - 295 (10) [21] NO + NO2 + H2O 2 HNO2 1, 58 · 108 - - 295 (11) [21] N2O4 + H2O⇀↽HNO2 + HNO3 (12) [22] HNO3 ⇀↽H+ + NO – 3 (13) [22] HNO2 ⇀↽H+ + NO – 2 (14) [22] Tabell 2.3: Reaktioner med svaveloxider i absorbern vid pH större än 4 [5]. Reaktion Referens SO2 + H2O⇀↽H+ + HSO – 3 (15) [22] HSO – 3 ⇀↽H+ + SO 2– 3 (16) [22] SO3 + H2O⇀↽H2SO4 (17) [22] H2SO4 ⇀↽H+ + HSO – 4 (18) [22] HSO – 4 ⇀↽H+ + SO 2– 4 (19) [22] Tabell 2.4: Andra reaktioner i absorbern vid pH större än 4 [5]. Reaktion k E n T0 Referens [m3kmol−1s−1] [J/mol] [K] HNO2 + HSO – 3 HSO – 4 + 0.5 N2O + 0.5 H2O 1, 887 · 109 50718,22 - - (20) [5] HNO2 + 2 HSO – 3 HADS + H2O 1, 887 · 109 - - - (21) [5] Cl2 + H2O⇀↽ClOH + H+ + Cl– (22) [22] HCl⇀↽H+ + Cl– (23) [22] ClOH⇀↽H+ + ClO– (24) [22] Reaktionerna som sker i absorbern har i en tidigare studie [17] visats vara pH-beroende. Detta innebär att olika pH-värden leder till att olika reaktioner sker, vilket p̊averkar absorptionen av SO2 och NO2, se figur 2.2. Studien visade även att det optimala pH-värdet är cirka 4, bland annat eftersom bildandet av den starka växthusgasen dikväveoxid (N2O) är försumbar vid pH över 4. För att reglera pH i absorbern används NaOH. Denna rökgasreningsteknik använder därmed tv̊a kemikalier, ClO2 och NaOH. I en personlig konversation med A. Heijnesson-Hultén (Forskare p̊a AkzoNobel Pulp and Performance Chemicals, Bleaching Chemicals, Application RD&I) i mars 2016 framgick det att kostnaden för ClO2 och NaOH kan antas vara 15 kr/kg respektive 4,7 kr/kg. 6 Figur 2.2: Reaktionsvägar vid pH 5, 4, 2 och 1. De svarta pilarna representerar de mest betydel- sefulla reaktionerna medan de gr̊a pilarna representerar reaktioner av mindre betydelse. Baserad p̊a S. Ajdari m.fl 2015 [17]. 7 3. Metod Arbetet best̊ar till stora delar av litteraturstudie samt modellering och dimensionering i pro- grammet Aspen Plus. I avsnitt 3.1 ges en beskrivning av modellen och i avsnitt 3.2 samt 3.3 beskrivs hur modellen använts för att uppn̊a de resultat som presenteras i kapitel 4. Kostna- den för rökgasreningsprocessen uppskattades med hjälp av kostnadsverktyget i Aspen Plus. En mer ing̊aende beskrivning av hur kostnadsuppskattningen utförts ges i avsnitt 3.4. För en del beräkningar och grafer har även MATLAB använts. 3.1 Modell Bearbetning av den nya tekniken utfördes genom simulering i Aspen Plus V8.8. Detta simulerings- verktyg kan användas vid utformning av flödessdesign, kontroll av prestanda samt optimering av processer. För att erh̊alla tillförlitliga resultat fr̊an simuleringarna behövs en lämplig modell för att upp- skatta komponenternas fysikaliska egenskaper [23]. Vid val av modell behöver hänsyn tas till fyra faktorer: ämnenas egenskaper, blandningens sammansättning, tryck- och temperaturspann samt tillgänglighet av parametrar. Eftersom flödena i denna process inneh̊aller polära ämnen och elekt- rolyter användes Electrolyte NRTL som fysikalisk egenskapsmodell. 3.1.1 Reaktormodell Vid simuleringen i Aspen Plus användes reaktormodellen RPlug, vilken antogs arbeta adiaba- tiskt. RPlug kan endast räkna p̊a reaktioner med hastighetsbaserad kinetik och antar att flödet är fullständigt omblandat i radiell riktning [22]. Omblandningen sker däremot inte i axiell riktning. För att lösa bland annat material- och energibalanser använder RPlug en integrationsmetod där integrering sker elementvis över reaktorns längd [22]. Värden för flödesstorlek och sammansättning hos processens ing̊aende rökgasström i simulering- en baserades p̊a data fr̊an Nordjyllandsverket. I denna sammansättning försummades argon och för att balansera tillsattes extra kvävgas (N2). Tabell 3.1 visar de värden p̊a tillst̊and, flödesstorlek och sammansättning som användes i den slutgiltiga simuleringen. Tabell 3.1: Storlek och sammansättning p̊a rökgasflödet in till processen. Temperatur och tryck är 300 ◦C respektive 1 bar. Molsammansättning Molflöde Massflöde N2 O2 CO2 H2O SO2 NO NO2 [kmol/h] [kg/h] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] 41950 1, 300 · 106 70,35 3,416 20,77 5,289 0,1344 0,03309 0,005640 3.1.2 Absorbermodell Vid simulering av absorbern i Aspen Plus användes en packad kolonn i form av en RadFrac- kolonn. Denna modell är lämplig vid simulering av flerstegs gas-vätskefasoperationer [22], som i 8 detta fall absorption. Den kan även hantera flera in- och utströmmar vilket är betydelsefullt för denna simulering. De reaktioner som användes för absorbermodelleringen är presenterade i tabell 2.2-2.4. Jäm- viktskonstanterna beräknades utifr̊an Gibbs fria energi i Aspen Plus [22]. P̊a grund av den sura miljön valdes keramik som packningsmaterial och för att öka kontaktytan mellan vätska och gas, utan att tryckfallet blir för stort, användes packning i form av pallringar [22]. D̊a ingen data, exempelvis Henry-konstanter, hittades för HADS antogs den ha samma egen- skaper som svavelsyra (H2SO4) [5]. Dessutom försummades filmmotst̊andet i absorbern för att möjliggöra konvergens vid simuleringen. Antal jämviktssteg i absorbern uppskattades utefter en rimlig packningshöjd per steg. 3.2 Dimensionering och optimering av reaktor Efter att reaktioner, komponenter, modeller och processförh̊allanden hade definierats, undersöktes hur oxidationsgraden av NO p̊averkas av reaktordimensioner. Därefter undersöktes hur oxidations- graden p̊averkas d̊a endast inflödesförh̊allandet, ClO2/NO, varieras omkring 0,5. Förh̊allandet 0,5 valdes som utg̊angspunkt eftersom det enligt reaktion (1) och (2) i tabell 2.1 behövs en mol ClO2 för att oxidera tv̊a mol NO till NO2. Däremot framg̊ar av tabell 2.1 att ClO2 och ClO även förbrukas i andra reaktioner, vilket innebär att ett större flöde av ClO2 skulle behövas för att uppn̊a fullständig oxidation av NO. Slutligen undersöktes hur variation av den ing̊aende reaktortemperaturen p̊averkar oxidations- graden. Förutom den förvalda temperaturen 100 ◦C testades därför även 55 ◦C och 200 ◦C. 3.3 Dimensionering och optimering av absorber Vid dimensionering av vattenflöde, temperatur och absorberhöjd undersöktes parametrarnas effekt p̊a kostnad och avskiljningsgrad för att hitta lämpliga värden. De parametrar som inte dimensione- rades med hänsyn till avskiljningsgrad är diameter p̊a absorbern och packningsmaterialets storlek. Dessa valdes istället för att undvika flödning respektive stort tryckfall. D̊a pH-värdet spelar en betydande roll i vilka reaktionsvägar som är aktiva tillfördes en ström av NaOH-lösning till absorbern för att reglera pH-värdet. Som nämndes i avsnitt 2.3.2 ger ett pH-värde omkring 4 en optimal avskiljning av NO2, men p̊a grund av den komplexa kemin vid pH 4 hittades inget stabilt läge i Aspen Plus och därför utfördes simuleringen istället vid pH 6. Recirkulation undersöktes genom att ta en del av vätskeflödet ut ur absorbern och blanda med NaOH-lösningen in i absorbern. Det gjordes även simuleringar med en extra absorber före reaktorn. Simuleringar med den extra absorbern gjordes vid liknande förh̊allanden som för den ovan beskrivna absorbern, men med skillnaden att den ing̊aende gasströmmen inte hade behandlats och därmed hade den sammansättning som presenteras i tabell 3.1. 3.4 Kostnadsuppskattning Efter att parametrarna hade dimensionerats utfördes en kostnadsuppskattning i Aspen Plus. De kapital- och driftskostnader som erh̊alls fr̊an Aspen Plus inkluderar bland annat driftstimmar per år samt installation och uppstart i form av material, utrustning och antal arbetstimmar. Utöver de kostnader som Aspen Plus tar fram tillkommer kostnad för kemikalierna ClO2 och NaOH. Dessa kostnader beräknades utifr̊an storleken p̊a processens kemikalieflöden samt de kemikaliekostnader som angavs i avsnitt 2.3.2. Fr̊an den totala kapital- och driftskostnaden uppskattades en årlig kostnad. Denna beräknades utifr̊an en livslängd p̊a 20 år och en årlig ränta p̊a 4 %. Livslängden är i detta fall även densamma som avbetalningstiden p̊a investeringen och valdes för att f̊a en bättre jämförelse med exempelvis SO2-avskiljningsmetoden v̊atskrubbning, vars avbetalningstid är beräknad för 20 år. Räntan 4 % valdes efter en personlig konversation med L-Å. Roslin (företagsr̊adgivare p̊a SEB) i maj 2016. Fr̊an konversationen framgick det att räntan beror p̊a l̊antagaren och för verksamheter likt Nord- jyllandsverket är det möjligt att f̊a en ränta under 4,5 %. 9 Den erh̊allna kostnaden samt totala avskiljningsgraden för processen jämfördes sedan med de rökgasreningstekniker som presenterades i kapitel 2. Kapitalkostnader och årliga kostnader för dessa baseras p̊a litterära värden som omvandlades fr̊an respektive valuta till svenska kronor. Detta gjordes utifr̊an aktuell valutakurs vid tidpunkten för respektive litteraturdata med hjälp av WolframAlpha [24]. Kostnaderna omvandlades sedan till motsvarande värde för valutåaret 2016 med hjälp av Statistiska centralbyr̊ans prisomräknare [25]. Kostnaderna baserades p̊a ett kraftverk p̊a 300 MW, kapaciteten för Nordjyllandsverket, för att underlätta jämförelsen. För SCR och SNCR fanns endast data för kraftverk upp till 150 MW. Därför gjordes en extrapolering upp till 300 MW i Matlab. Dessvärre kunde inga kostnader för LICONOX® erh̊allas. Slutligen utfördes en ekonomisk känslighetsanalys av kostnaden med avseende p̊a ränta, livs- längd och kemikaliekostnad. 10 4. Resultat och diskussion I detta kapitel presenteras de dimensioner, avskiljningsgrader samt kostnader som simuleringarna resulterade i och vid varje resultat finns en efterföljande diskussion. Processens slutliga simule- ringar är baserade p̊a flödesschemat som visas i figur 4.1 och samtliga strömmars temperatur, tryck och storlek presenteras i tabell 4.1. Notera att återcirkulation inte ing̊ar i slutresultatet i detta projekt, men kan vara intressant vid fortsatt utveckling av processen. Därav den streckade recirkulationsströmmen i figur 4.1. I avsnitt 4.4 jämförs kostnad och avskiljningsgrad med andra tekniker. Figur 4.1: Helhetsbild över processen som den ser ut i Aspen Plus. 11 Tabell 4.1: Temperatur, tryck och storlek hos de olika strömmarna i processen. Strömmar marke- rade med (*) har dimensionerats. Notera att strömmen NAOH är en lösning som inneh̊aller 62,5 vikt-% NaOH. Ström Temperatur Tryck Flöde [◦C] [bar] [kg/h] FLUEGAS 300 1 1 300 000 CFLUEGAS 100 1 1 300 000 CLO2* 20 1 472 MIXED 100 1 1 300 472 RFLUEGAS 100 1 1 300 472 GASIN 80 1 1 300 472 LIQIN 20 1 44 800 GASOUT 45 1 1 326 950 LIQOUT 21 1 18 323 RECYCLE* - - 0 NAOH* 20 1 4 800 H2O* 20 1 40 000 WASTE 50 1 18 323 4.1 Dimensionering och oxidationsgrad hos reaktorn Vid simulering av pluggflödesreaktorn testades olika värden p̊a längd och diameter för att undersöka förändringen i molsammansättning för NO2, NO, ClO2, ClO, Cl2 och N2O4 längs reaktorn. Simu- leringen visade att den största delen av reaktionerna sker i början av reaktorn och att de sedan snabbt stannar av. Detta illustreras i figur 4.2 för en reaktor med dimensionerna 7x2 m. Alla kurvor förväntades plana ut mot stabila utflödesfraktioner, men som figuren visar blir kurvorna för NO2 och N2O4 inte helt jämna. Det g̊ar även att observera att NO2 och N2O4 följer varandras mönster p̊a s̊a sätt att när den ena ökar minskar den andra. Som nämndes tidigare gäller figur 4.2 för en reaktor med dimensionerna 7x2 m. En längre reaktor ger enligt simuleringar ingen större skillnad i omsättning utan ger enbart en fortsättning p̊a den utplanade sammansättningsprofilen. En större diameter medför att reaktionerna sker under en kortare reaktionssträcka och vice versa. Samtliga simuleringar vid olika dimensioner gav en mycket kort uppeh̊allstid. Exempelvis för reaktorstorleken 7x2 m är uppeh̊allstiden 0,0617 s. Den korta uppeh̊allstiden tillsammans med den korta reaktionssträckan vittnar om att reaktionerna är mycket snabba, vilket innebär att behovet av en reaktor i den verkliga processen kan ifr̊agasättas. En lämpligare lösning skulle tro- ligen kunna vara n̊agon form av injektionssystem, det vill säga att ClO2 injiceras direkt in i rörledningen som transporterar rökgasen till absorbern. I det fallet handlar det framförallt om att välja rördimensioner s̊a att flödet är turbulent och därmed f̊ar en god omblandning av rökgaser och injicerat ClO2, samt att välja lämpligt rörmaterial. 12 Figur 4.2: Molfraktion av NO2, NO, ClO2, ClO, Cl2 och N2O4 längs reaktorns första fyra meter. Även om resultatet indikerar att en reaktor troligen inte kommer vara nödvändig s̊a kan plugg- flödesreaktorn i simuleringen änd̊a ge information om hur god oxidation av NO till NO2 som kan erh̊allas när ClO2 väl har blandats med rökgaserna. För att undersöka omsättningsgraden av NO till NO2, samt lämpligt inflödesförh̊allande mellan ClO2 och NO, användes i detta projekt reaktordimensionerna 7x2 m för fortsatta resultat. Figur 4.3 visar att ett större inflödesförh̊allande, ClO2/NO, ger en högre oxidationsgrad av NO. Ett större inflödesförh̊allande medför däremot samtidigt att en högre halt av oreagerat ClO2 finns kvar efter reaktorn. Större inflöde av ClO2 kommer ocks̊a innebära en högre driftskostnad. Detta leder till en avvägning d̊a kostnad och rester av ClO2 vill minimeras samtidigt som oxidationsgraden av NO vill maximeras. Figur 4.3 visar även att kurvan sakta börjar avta för molförh̊allanden större än 0,50. Utifr̊an denna trend och med avvägningen i åtanke valdes för fortsatta simuleringsresultat molförh̊allandet 0,504, vilket är markerat med en röd ruta i figuren. Enligt simuleringsresultatet ger detta förh̊allande en god oxidationsgrad av NO (98,6 %). Molförh̊allandet 0,504 resulterar även i att 1,7 % av ing̊aende ClO2 förblir oreagerat. Anmärkningsvärt är det snabba reaktionsförloppet i reaktorn som visar p̊a att ClO2 är ett mycket reaktivt ämne. I ett verkligt fall skulle de rester som simuleringens resultat visar därför sannolikt reagera med rökgaserna och därmed inte finnas kvar efter rökgasreningen. 13 Figur 4.3: Samband mellan mängd oxiderat NO och ing̊aende molförh̊allande av ClO2/NO vid en reaktorstorlek p̊a 7x2m. Det valda förh̊allandet är markerat med en röd ruta. Rökgaserna fr̊an kolkraftverket h̊aller en temperatur p̊a cirka 300 ◦C, men innan de tillförs reaktorn kyls de till 100 ◦C. Reaktionerna i den adiabatiska reaktorn medför en temperaturökning hos gasflödet p̊a 1,1 ◦C. Temperaturen in i reaktorn varierades för att undersöka dess p̊averkan p̊a mängden NO som oxideras. I tabell 4.2 presenteras resultatet vid tre olika temperaturer; 55 ◦C, 100 ◦C respektive 200 ◦C. Detta resultat visar att en lägre temperatur skulle kunna vara mer fördelaktigt d̊a det ger dels en högre oxidationsgrad i reaktorn och dels en lägre halt oreagerat ClO2. Övriga resultat för reaktorn i detta projekt gäller vid 100 ◦C, men vid framtida undersökningar av metoden kan det eventuellt vara intressant att undersöka vidare möjligheterna med en lägre ing̊aende rökgastemperatur till reaktorn. Tabell 4.2: Andel oxiderat NO, andel oreagerat ClO2 samt kyleffekt vid tre olika ing̊aende rökgastemperaturer. T Andel oxiderad NO Andel oreagerat ClO2 Effekt [ ◦C] [%] [%] [MW] 55 99,2 1,46 93,2 100 98,6 1,76 76,7 200 96,7 2,59 38,8 4.2 Dimensionering och avskiljningsgrad hos absorbern Efter reaktorn inneh̊aller rökgasen 1 000 ppm SO2 och 382 ppm NO2. Eftersom SO2 absorberas lätt i förh̊allande till NO2 dimensionerades absorbern endast med avseende p̊a absorption av NO2. De huvudsakliga parametrarna som dimensionerades hos absorbern är vattenflöde och höjd. Hur dessa p̊averkar avskiljningsgraden illustreras i figur 4.4 och 4.5. Avskiljningsgraden ökar med ökad mängd färskvatten, men d̊a vattenkonsumtionen bör h̊allas s̊a l̊ag som möjligt valdes i detta fall ett flöde p̊a 40 ton/h. Tornhöjden valdes till 10 m p̊a grund av att förh̊allandet mellan förbättrad avskiljningsgrad med ett högre torn och kostnad, som resultat av större material̊atg̊ang, därefter ans̊ags för l̊agt. B̊ada dessa val är markerade med röda rutor i respektive figur. Utöver dessa tv̊a parametrar har även olika temperaturer utvärderats. Ett alternativ som un- dersöktes var att köra processen vid 55 ◦C, vilket tillät en halvering av färskvattenkonsumtionen, 14 men p̊a grund av de höga kostnader som skulle uppkomma för att kyla ner rökgasen bestämdes den slutliga drifttemperaturen till 100 ◦C. Samtliga parametrar för absorbern visas i tabell 4.3. Figur 4.4: Effekten p̊a avskiljningsgraden till följd av enbart ökad mängd färskvatten in i absorbern. Det valda färskvattenflödet är markerat med en röd ruta. Figur 4.5: Effekten p̊a avskiljningsgraden till följd av enbart ökad tornhöjd p̊a absorbern. Den valda tornhöjden är markerad med en röd ruta. Parametervärdena i tabell 4.3 resulterar i att NO2 avskiljs till 98,6 % och att gasflödet ut s̊aledes endast inneh̊aller 5 ppm, vilket visas i tabell A.1 i appendix A. Den ing̊aende rökgasen inneh̊aller även 5 ppm NO som inte har oxiderats till NO2 i reaktorn. Eftersom NO absorberas d̊aligt i vatten kommer 3 ppm ut i den renade rökgasen. SO2 avskiljes däremot i princip fullständigt och rökgasen ut inneh̊aller endast sp̊ar av SO2, det vill säga mindre än 1 ppb. Som tabell A.2 i appendix A visar omvandlas största delen SO2 till HSO− 3 och HADS. 15 Tabell 4.3: Parametrar vid modellering av absorber. Parameter Absorber Typ RadFrac - Packad kolonn Antal steg 30 Vattenflöde [ton h−1] 40 Packning Keramiska pallringar Diameter packning [mm] 50 Tryck [atm] 1 Temperatur [◦C] 100 Bredd/Diameter [m] 10 Höjd [m] 10 Packningshöjd per steg [m] 0,3 I tabell 4.4 visas förh̊allandet mellan inflöden av H2O och NaOH samt avskild SO2 och NO2. Som visas är exempelvis molförh̊allandet mellan ren NaOH och summan av avskild SO2 och NO2 cirka 1,0. En tabell som denna kan vara intressant i framtida utvärderingar av processförbättringar och vid jämförelser med andra tekniker. Tabell 4.4: Förh̊allanden mellan H2O samt NaOH i inflödena mot mängden avskild SO2 och NO2. Siffrorna anger kvoten mellan inflöden i vänsterspalten och avskilda ämnen i kolonnerna. Molbas Massbas Inflöden SO2 NO2 NO2+SO2 SO2 NO2 NO2+SO2 H2O 41,2 114,9 32,1 11,56 56,7 9,60 NaOH 1,33 4,68 1,04 0,83 4,07 0,69 Ett alternativ som utvärderades var att recirkulera en del av vätskeflödet ut fr̊an absorbern, se det streckade flödet i figur 4.1. Detta alternativ borde ha möjliggjort en lägre färskvatten- konsumtion. Recirkulation skulle ocks̊a kräva ett större NaOH-flöde. Detta för att upprätth̊alla önskat pH d̊a det recirkulerade vätskeflödet är surare än färskvattnet som tillförs. Vid simulering i Aspen Plus gick det dock inte att f̊a en lägre vattenkonsumtion med recirkulation. Ett annat pro- blem som upptäcktes var att pH-värdet p̊a vätskeströmmen ut ur absorbern inte var stabilt, vilket kan ha försv̊arat recirkulationen. Därför togs recirkulationsflödet bort i den slutliga simuleringen men detta kan vara intressant att undersöka närmare i fortsatta studier. 4.3 Kostnadsuppskattning Kostnaderna som presenteras i detta avsnitt är grovt uppskattade och baserade p̊a antagandet att anläggningen är i drift 340 dagar/̊ar, motsvarande 8160 timmar/̊ar. Först redovisas processens kapital- och driftskostnad samt motsvarande årliga kostnad. Därefter presenteras en känslighetsana- lys för de ekonomiska parametrarna ränta, livslängd och kemikaliekostnad. 4.3.1 Kapital- och driftskostnad I avsnitt 2.3.2 angavs att kostnaden för ClO2 och NaOH är ungefär 15 kr/kg respektive 4,7 kr/kg. Detta betyder att kostnaden för ClO2 och NaOH, enligt det kemikaliebehov som presenteras i tabell 4.1, blir 57,8 Mkr/̊ar respektive 115 Mkr/̊ar. Kapital- och driftskostnaden för hela processen, med data fr̊an tabell 4.1, blev 140 Mkr re- spektive 187 Mkr/̊ar, vilket motsvarar en årlig kostnad p̊a 197 Mkr/̊ar för en livslängd p̊a 20 år och en årlig ränta p̊a 4 %. Kostnaderna för vattenkonsumtionen och reaktordelen ing̊ar dock inte. Däremot ing̊ar tillsatskemikalierna, ClO2 och NaOH, vilka st̊ar för 93 % av driftskostnaden. 16 Dessa kostnader kan jämföras med fallet där temperaturen in i reaktorn istället är 55 ◦C. Denna temperatur skulle innebära att vattenkonsumtionen kan minskas med cirka 50 %. Däremot medför det att en större kylare behövs, vilket i sin tur medför en högre kapital- och driftkostnad p̊a totalt 151 Mkr respektive 190 Mkr/̊ar. Den årliga kostnaden blir i detta fall 201 Mkr/̊ar för en livslängd p̊a 20 år och en ränta p̊a 4 %. Den totala avskiljningsgraden är nästintill densamma vid de olika temperaturerna. Om vattentillg̊angarna är stora kan fallet vid 100 ◦C vara mer ekonomiskt lönsamt eftersom kylaren inte behöver kyla rökgaserna till en lika l̊ag temperatur. Ett annat sätt att försöka h̊alla nere kostnaderna kan vara att undersöka alternativa kemikalier d̊a dessa, som tidigare nämnts, st̊ar för den största delen av kostnaderna. Vätskeflödet ut ur absorbern behöver avfallshanteras för att undvika miljöförstöring. Kostnaden för denna avfallshantering är en aspekt som inte har behandlats, men som skulle vara av betydelse vid fortsatta studier av processen. 4.3.2 Känslighetsanalys Figur 4.6 visar vilken effekt procentuella ändringar av ekonomiska parametrar har p̊a kostnaden per kg avskild NOx. Dessa ändringar är utifr̊an en utg̊angspunkt där livslängden är 20 år, räntan är 4 % och inköpskostnaden för ClO2 och NaOH är 15 respektive 4,7 kr/kg. Som förväntat har inköpskostnaden av ClO2 och NaOH stor betydelse för processens kostnad, men även livslängden spelar roll om den blir alltför kort. Figur 4.6: Känslighetsanalys av ränta, livslängd och inköpskostnad av kemikalier utifr̊an en utg̊angspunkt där livslängden är 20 år, räntan är 4 % och inköpskostnaden för ClO2 och NaOH är 15 respektive 4,7 kr/kg. Utg̊angspunkten resulterar i en kostnad p̊a 49 kr per kg avskild NOx. Det kan jämföras med den svenska avgiften för NOx-utsläpp som är 50 kr per kg utsläppt NOx [26]. I detta fall är utg̊angspunkten enbart baserad p̊a NOx-utsläpp men rökgasreningen inkluderar även SOx-avskilj- ning, vilken enligt resultatet sker fullständigt. Enligt data fr̊an tabell A.1 i appendix A motsvarar detta ett viktförh̊allande p̊a 5,8 mellan avskild SOx och avskild NOx. Kostnaden i Sverige för SOx- utsläpp vid förbränning av fossila bränslen ligger p̊a 30 kr per kg utsläppt svavel [27]. Detta innebär ytterligare en kostnad för utsläpp och sammanfattningsvis att kostnaden för att rena rökgaserna, enligt resultaten i detta projekt, är lägre än kostnaderna för att släppa ut föroreningarna. 17 Som figur 4.6 visar är kostnaden för reningen av rökgaserna starkt beroende av priset p̊a NaOH och ClO2. Priset p̊a ClO2 kan troligtvis förväntas vara relativt konstant d̊a det normalt produceras i direkt ankytning till den anläggning i vilken det används. Dock skulle en ökad kostnad av r̊avarorna i produktionen änd̊a kunna leda till att priset ökar. För NaOH skulle en prisökning vara mer kritisk, eftersom driftskostnaden är mer beroende av denna, vilket figur 4.6 visar. Vid en markant prisökning p̊a n̊agon av kemikalierna kan det vara lämpligt att hitta substitut och det kan därför vara intressant att utvärdera möjligheten att använda alternativa kemikalier i processen. 4.4 Processen i helhet Utifr̊an simuleringar med dimensioneringen som presenterades i avsnitt 4.1 oxideras 98,6 % av ing̊aende NO till NO2 i reaktorn. I absorbern erh̊alls en avskiljningsgrad p̊a 98,6 % av NO2 medan SO2 avskiljes fullständigt. Detta medför en total avskiljningsgrad av NOx p̊a 97,7 % för hela processen och att kraftverket släpper ut 0,0234 kg NOx/MWh. De huvudsakliga parametrarna som har dimensionerats för processen är det ing̊aende molförh̊all- andet ClO2/NO till reaktorn, färskvattenkonsumtionen, NaOH-flödet samt absorberns höjd. Dessa parametrar bestämdes till 0,504, 40 ton/h, 4,8 ton/h respektive 10 m. Reaktorn i processen simulerades som en pluggflödesreaktor, men som diskuterades i avsnitt 4.1, skulle oxidationen kunna genomföras med ett injektionssystem till en rörledning p̊a grund av det snabba reaktionsförloppet. Högre avskiljningsgrad kan uppn̊as genom att exempelvis öka det ing̊aende molförh̊allandet av ClO2/NO, sänka temperaturen p̊a rökgaserna in till reaktorn, öka färskvattenkonsumtionen i absorbern eller öka absorberns tornhöjd. Dock bör hänsyn tas till vad detta medför. Till exempel leder högre ClO2/NO-förh̊allande till högre driftskostnad och ökad mängd oreagerat ClO2 ut ur processen. Processens kapital- och driftskostnad uppskattades till 140 Mkr respektive 187 Mkr/̊ar, vilket motsvarar en årlig kostnad p̊a 197 Mkr/̊ar. De framtagna kostnaderna är grovt uppskattade och saknar vissa potentiellt betydelsefulla kostnadsbidrag i form av rörledning med injektionssystem, vattenkonsumtion och avfallshantering. Den största delen av driftskostnaden (93 %) st̊ar ClO2 och NaOH för och utifr̊an de parametrar som har undersökts i känslighetsanalysen är det ocks̊a priset p̊a dessa kemikalier som har störst p̊averkan p̊a processens totala kostnad. I tabell 4.5 visas en jämförelse med avseende p̊a avskiljningsgrad samt kostnad mellan den undersökta metoden och ett antal andra metoder. Den nya tekniken är utifr̊an denna studie dyrare än de befintliga rökgasreningsteknikerna, men ger en högre avskiljningsgrad av b̊ade NOx och SOx. Det är däremot möjligt att den uppskattade kostnaden som har presenterats här för den nya tekniken kan minskas med en driftsutformning som ger lägre avskiljningsgrad. Tabell 4.5: Avskiljningsgrad och kostnad för n̊agra NOx- och SOx–avskiljningsmetoder. Kostna- derna är uppskattade för kraftverk med storleken 300 MW vid valutåar 2016. Metod Avskiljning av Avskiljningsgrad Kapitalkostnad Årlig kostnad [%] [Mkr] [Mkr/̊ar] V̊atskrubbning SOx 90 348 66 SCR NOx 90-95 189 30 SNCR NOx 30-50 28 7 LoTOxTM NOx 30-95 81-163 N/A LICONOX® NOx, SOx 90; 95-99 N/A N/A Kombinerad avskiljning med ClO2 NOx, SOx 97,7; 100 140 197 LoTOxTM liknar denna teknik i flera aspekter där den största skillnaden är val av oxidations- medel. Dess huvudsakliga syfte är att göra NOx avskiljbart men som nämns i avsnitt 2.2.2 kan en v̊atskrubber användas efter LoTOxTM-utrustningen för att även avskilja SOx. B̊ada metoderna kan uppn̊a hög oxidationsgrad av NO och avskiljer NOx vid l̊aga temperaturer, till skillnad fr̊an exempelvis SNCR som kräver höga temperaturer. Sista delen i detta arbete syftade till att undersöka effekten av en extra absorber före reaktorn. De tidigare resultaten visade dock att all SO2 avskiljs i den befintliga absorbern, vilket innebär 18 att en extra absorber inte skulle behövas. I ett verkligt fall skulle dock avskiljningsgraden av SO2 troligtvis bli lägre. Det anses därför, tillsammans med recirkulation, änd̊a vara intressant i framtida studier. Vätskeflödet ut fr̊an absorbern inneh̊aller, som tabell A.2 i appendix A visar, ett flertal ämnen som kommer behöva hanteras efter processen. Dessa ämnen utgör 18,2 % av det totala vätskeflödet. Molförh̊allandet mellan ämnena illustreras i figur 4.7, där det framg̊ar att det framförallt finns en stor mängd natriumjoner (Na+), men ocks̊a en relativt stor mängd syror som skulle kunna vara värdefulla i högre koncentrationer. Det kan därför vara intressant att undersöka möjligheten att utvinna dessa till nyttiga biprodukter. Exempel p̊a syror som skulle kunna utvinnas är svavelsyr- lighet, salpetersyra och saltsyra fr̊an jonerna HSO− 3 , NO− 3 respektive Cl−. Salpetersyran skulle sedan kunna användas i tillverkning av gödningsmedel [28]. Figur 4.7: Molförh̊allande av komponenter i vätskefasen ut ur absorbern, exklusive vattnet. Hela diagrammet motsvarar 18,2 % av totala vätskeflödet ut ur absorbern. I allmänhet finns alltid en risk med att utveckla nya metoder eftersom förutsättningarna kan komma att förändras. Vid den successiva överg̊angen mot förnyelsebara r̊avaror kan kolkraft komma att fasas ut. Utöver kol förbränns idag även olja och biomassa som ocks̊a är svavelhaltiga bränslen och därför kräver rökgasrening. Även bio- och naturgas inneh̊aller svavel, dock sker avsvavling av dessa generellt före förbränning [29]. I ett framtidsscenario där fossila bränslen fasats ut kommer fortfarande biomassa förbrännas i till exempel pappersmassabruk och därför kommer fortfarande effektiv NOx- och SOx-avskiljning behövas. Resultatet av processens avskiljningsgrad och kostnad inneh̊aller en del betydande osäkerheter. Som tidigare nämnts är en av de största felkällorna det försummade filmmotst̊andet i absorbern. En annan felkälla är att en del reaktioner har uteslutits. Ett antagande som framförallt har p̊averkat resultatet är att filmmotst̊andet i absorbern har försummats, vilket leder till en bättre avskiljningsgrad än i verkligheten. Dessutom har inte alla reaktioner som sker i absorbern och reaktorn tagits med i simuleringen utan enbart de som anses mest betydelsefulla och som presenteras i tabell 2.1-2.4. Ett annat antagande som har gjorts är att eventuella tryckfall har försummats. Dessa förenklingar skulle eventuellt kunna ha en p̊averkan p̊a det slutliga resultatet. Eftersom simuleringen av absorbern inte kunde utföras vid pH 4-5 erhölls en l̊angsammare NO2-avskiljning och en högre NaOH-konsumtion. Dimensioneringen av processen har i detta arbete baserats p̊a ett kolkraftverk med en kapacitet p̊a 300 MW. Vissa dimensioner bör även kunna appliceras p̊a rening av rökgaser fr̊an kolkraftverk med högre eller lägre kapacitet än Nordjyllandsverket. Till exempel bör samma molförh̊allande av ing̊aende ClO2 och NO kunna användas. Andra parametrar, som till exempel absorberhöjd och vattenkonsumtion, kan däremot behöva ändras för att uppn̊a samma avskiljningsgrad. 19 5. Slutsats Detta arbete har, genom simulering i Aspen Plus, dimensionerat och utvärderat en ny rökgas- reningsteknik som baseras p̊a simultan avskiljning av NOx och SOx fr̊an förbränning. Tekniken g̊ar ut p̊a att först oxidera NO till den mer vattenlösliga NO2 i en reaktor med hjälp av ClO2. NO2 ab- sorberas sedan i en absorber, vilket även driver p̊a absorptionen av SO2. Teknikens avskiljningsgrad och kostnad har jämförts med n̊agra av dagens använda reningstekniker. Reaktorn har simulerats som en pluggflödesreaktor och resultaten visar p̊a ett mycket snabbt reaktionsförlopp. Därför föresl̊as användning av ett injektionssystem, där ClO2 tillförs den rökgas- ledning som transporterar rökgasen till absorbern. Av reaktorsimuleringarna framg̊ar det även att ett lämpligt ing̊aende molförh̊allande, ClO2/NO, skulle vara 0,50. Vid detta förh̊allande erh̊alls en oxidationsgrad av NO p̊a 98,6 % NaOH-flödet in till absorbern har valts s̊a att ett pH-värde p̊a 6 erh̊alls. Detta flöde motsvarar ett molförh̊allande p̊a 1,0 mellan ing̊aende NaOH och summan av avskild NO2 samt SO2. De val av dimensioner som har gjorts vid simuleringen har resulterat i en avskiljningsgrad av NO2 och SOx p̊a 98,6 % respektive 100 % hos absorbern. Detta ger en total avskiljningsgrad för hela rökgasreningsprocessen p̊a 97,7 % av NOx och 100 % av SOx, till en uppskattad kapital- och driftskostnad p̊a 140 Mkr respektive 187 Mkr/̊ar. Dessa kostnader motsvarar en årlig kostnad p̊a 197 Mkr/̊ar, utifr̊an en ränta p̊a 4 % och en livslängd p̊a 20 år. Det som har störst inverkan p̊a kostnaderna är kemikalierna, ClO2 och NaOH, vilka st̊ar för 93 % av processens driftskostnad. Den höga andel som kemikalierna utgör är anmärkningsvärd och visar hur viktig kemikaliekostnaden är för att metoden ska kunna bli kostnadseffektiv. Andra känslighetsparametrar som har undersökts är ränta och livslängd, vilka i jämförelse med kemikalierna har mycket liten effekt p̊a kostnaden. Resultatet inneh̊aller en del felkällor, varav den största är att filmmotst̊andet har försummats. I ett verkligt fall hade en högre absorber, ett större vattenflöde eller en kombination av de b̊ada behövts för att erh̊alla samma avskiljningsgrad. Resultatet pekar änd̊a p̊a att processen kan avskilja NOx och SOx till hög grad. Trots att den uppskattade årliga kostnaden är relativt hög jämfört med de konventionella metoderna, har tekniken för kombinerad rökgasrening av NOx och SOx potential att kunna konkurrera med dessa. Detta p̊a grund av den goda avskiljningen och de möjligheter som finns att sänka kostnaderna. En möjlig åtgärd för att sänka kostnaden kan vara att undersöka alternativ till ClO2 och NaOH. Ett annat sätt att sänka kostnaden är att l̊ata absorberns vätskefas h̊alla pH 4, vilket innebär ett lägre NaOH-behov. Detta pH-värde har även, enligt tidigare studier, visats ge en bättre avskiljningsgrad. B̊ada dessa åtgärder skulle vara intressanta att undersöka i framtida studier av tekniken. Det skulle även vara intressant att undersöka recirkulation av vätskeflödet fr̊an absorbern samt möjligheten att skapa värdefulla biprodukter fr̊an absorberns vätskeavfall. 20 Litteraturförteckning [1] Naturv̊ardsverket. Kvävedioxidutsläpp till luft. Stockholm; 2015. [Citerad: 2016-02-12]. [Internet]. Hämtad fr̊an: http: //www.naturvardsverket.se/Sa-mar-miljon/Statistik-A-O/Kvaveoxid-till-luft/. [2] Naturv̊ardsverket. Svaveldioxidutsläpp till luft. Stockholm; 2015. [Citerad: 2016-02-12]. [Internet]. Hämtad fr̊an: http://www.naturvardsverket.se/Sa-mar-miljon/ Statistik-A-O/Svaveldioxid-till-luft/. [3] Miljö- och energidepartementet. Lag om miljöavgift p̊a utsläpp av kväveoxider vid energiproduktion (SFS 1990:613). Stockholm;. [Citerad: 2016-02-04]. [Internet]. Hämtad fr̊an: http://www.riksdagen.se/sv/Dokument-Lagar/Lagar/ Svenskforfattningssamling/sfs_sfs-1990-613/. [4] Naturv̊ardsverket. Styrmedel för att n̊a miljökvalitetsm̊alen; Oktober 2012. Rapport 6415. [Citerad: 2016-02-25] [Internet]. Hämtad fr̊an: https: //www.naturvardsverket.se/Documents/publikationer6400/978-91-620-6415-0.pdf. [5] Haunstetter, J ; Weinhart, N . Evaluation of a Novel Concept for Combined NOx and SOx Removal [master’s thesis]. Department of Energy and Environment, Chalmers University of Technology. Göteborg; 2015. [6] Aalborg kommune. Nordjyllandsværket A/S. Vodskov;. [Citerad: 2016-05-10]. [Internet]. Hämtad fr̊an: https://www.aalborgforsyning.dk/nordjyllandsvaerket-as.aspx. [7] US Environmental Protection Agency. Nitrogen oxides (NOx), why and how they are controlled. Research Triangle Park, NC 27711; 1999. EPA 456/F-99-006R [Citerad: 2016-05-13]. [Internet]. Hämtad fr̊an: https://www3.epa.gov/ttncatc1/dir1/fnoxdoc.pdf. [8] Rackley, S A . Carbon Capture and Storage. Elsevier; 2010. Kap 3, s53-s55 [Citerad: 2016-02-09]. [Internet]. Hämtad fr̊an: https://app.knovel.com/web/toc.v/cid:kpCCS00001/viewerType:toc/root_slug: carbon-capture-storage/url_slug:carbon-capture-storage. [9] Roberts, P ; White, L . Cost effectiveness of emissions abatement options in European refineries. Brussels, Belgium: CONCAWE; 2011. [Citerad: 2016-03-01] [Internet]. Hämtad fr̊an: https: //www.concawe.eu/uploads/Modules/Publications/rpt_11-6-2011-03126-01-e.pdf. [10] Omar, K . Evaluation of BOC’s LoTOxTM process for the oxidation of elemental mercury in flue gas from a coal-fired boiler. Wyoming: Western Research Institute; 2008. [Citerad: 2016-02-22]. [11] The Linde Group. LoTOx™ - Robust and highly efficient removal of nitrogen oxides. Pullach, Germany;. [Citerad: 2016-02-24] [Internet]. Hämtad fr̊an: http://www.linde-gas. com/internet.global.lindegas.global/en/images/15388_Lotox_ST17_154374.pdf. [12] The Linde Group. LoTOx™ System. Low temperature oxidation for NOx control. Pullach, Germany;. [Citerad: 2016-04-12] [Internet]. Hämtad fr̊an: http://www.linde-gas.com/ internet.global.lindegas.global/en/images/LOTOXdatasheet17_130449.pdf. 21 http://www.naturvardsverket.se/Sa-mar-miljon/Statistik-A-O/Kvaveoxid-till-luft/ http://www.naturvardsverket.se/Sa-mar-miljon/Statistik-A-O/Kvaveoxid-till-luft/ http://www.naturvardsverket.se/Sa-mar-miljon/Statistik-A-O/Svaveldioxid-till-luft/ http://www.naturvardsverket.se/Sa-mar-miljon/Statistik-A-O/Svaveldioxid-till-luft/ http://www.riksdagen.se/sv/Dokument-Lagar/Lagar/Svenskforfattningssamling/sfs_sfs-1990-613/ http://www.riksdagen.se/sv/Dokument-Lagar/Lagar/Svenskforfattningssamling/sfs_sfs-1990-613/ https://www.naturvardsverket.se/Documents/publikationer6400/978-91-620-6415-0.pdf https://www.naturvardsverket.se/Documents/publikationer6400/978-91-620-6415-0.pdf https://www.aalborgforsyning.dk/nordjyllandsvaerket-as.aspx https://www3.epa.gov/ttncatc1/dir1/fnoxdoc.pdf https://app.knovel.com/web/toc.v/cid:kpCCS00001/viewerType:toc/root_slug:carbon-capture-storage/url_slug:carbon-capture-storage https://app.knovel.com/web/toc.v/cid:kpCCS00001/viewerType:toc/root_slug:carbon-capture-storage/url_slug:carbon-capture-storage https://www.concawe.eu/uploads/Modules/Publications/rpt_11-6-2011-03126-01-e.pdf https://www.concawe.eu/uploads/Modules/Publications/rpt_11-6-2011-03126-01-e.pdf http://www.linde-gas.com/internet.global.lindegas.global/en/images/15388_Lotox_ST17_154374.pdf http://www.linde-gas.com/internet.global.lindegas.global/en/images/15388_Lotox_ST17_154374.pdf http://www.linde-gas.com/internet.global.lindegas.global/en/images/LOTOX datasheet17_130449.pdf http://www.linde-gas.com/internet.global.lindegas.global/en/images/LOTOX datasheet17_130449.pdf [13] Tavoulareas, E S ; Jozewicz, W . Multipollutant Emission Control Technology Options for Coal-fired Power Plants. McLean VA, Durham NC, United States;. Mars 2005. Kap3, s71 [Citerad: 2016-04-14] [Internet]. Hämtad fr̊an: http://nepis.epa.gov/Exe/ZyPDF.cgi/90150M00.PDF?Dockey=90150M00.PDF. [14] The Linde Group. Cleaning up flue gases. LINDE TECHNOLOGY. 2012;(1):s24 – s25. [Citerad: 2016-02-25] [Internet]. Hämtad fr̊an: http://www.the-linde-group.com/internet.global.thelindegroup.global/en/ images/Linde_Technology_1_2012_EN14_70464.pdf. [15] Nationalencyklopedin. kalkmjölk;. [Citerad: 2016-03-01]. [Internet]. Hämtad fr̊an: http://www.ne.se/uppslagsverk/. [16] Winkler, F ; Schoedel, N ; Zander, H J ; Ritter, R . Cold DeNOx development for oxyfuel power plants. International Journal of Greenhouse Gas Control. 2011;5, Supplement 1:s231 – s237. Oxyfuel Combustion Technology - Working Toward Demonstration and Commercialisation. [Citerad: 2016-02-22] [Internet]. Hämtad fr̊an: http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1750583611000673. [17] Ajdari, S ; Normann, F ; Andersson, K ; Johnsson F . Modeling the Nitrogen and Sulfur Chemistry in Pressurized Flue Gas Systems. Industrial & Engineering Chemistry Research. 2015;54(4):s1216 – s1227. [18] Atkinson, R ;Baulch, D L ;Cox, R A ;Crowley, J N ;Hampson, R F ;Hynes, R G ;Jenkin, M E ;Rossi, M J ;Troe, J . Evaluated kinetic and photochemical data for atmospheric chemistry: Volume III - gas phase reactions of inorganic halogens. Atmos Chem Phys. 2007;7:s981 – s1191. [19] DeMore, W B ; Sander, S P ; Golden, D M ; Hampson, R F ; Kurylo, M J ; Howard, C J ; Ravishankara, A R ; Kolb, C E ; Molina, M J . Chemical kinetics and photochemical data for use in stratospheric modeling. Evaluation number 12. JPL Publication 97-4. 1997;p. s1–s266. [20] Lee, Y N ; Schwartz, S E . Reaction Kinetics of Nitrogen Dioxide with Liquid Water at Low Partial Preassure. J Phys Chem. 1981;(85):s840–s848. [Citerad: 2016-03-01] [Internet]. Hämtad fr̊an: http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/j150607a022. [21] Park, J Y ; Lee, Y N . Solubility and Decomposition Kinetics of Nitrous Acid In Aqueous Solution. J Phys Chem. 1988;(92):s6294–s6302. [Citerad: 2016-03-01] [Internet]. Hämtad fr̊an: http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/j100333a025. [22] Aspen Technology Inc. Aspen Plus V8.8 (34.0.0.110);. [Citerad: 2016-03-11]. [23] Carlsson, E C . Don’t Gamble With Physical Properties For Simulations. Chemical Engineering Progress. 1996;92(10):s35 – s46. [24] Wolfram Alpha LLC. WolframAlpha; 2016. [Citerad: 2016-05-13]. [Internet]. Hämtad fr̊an: http://www.wolframalpha.com. [25] Statistiska centralbyr̊an. Prisomräknaren. Örebro; 2016. [Citerad: 2016-05-13]. [Internet]. Hämtad fr̊an: http://www.sverigeisiffror.scb.se/hitta-statistik/ sverige-i-siffror/prisomraknaren/. [26] Anders Olsson. Vägledning om kväveoxidavgiften. Stockholm: Naturv̊ardsverket; 2016. [Citerad: 2016-04-27]. [Internet]. Hämtad fr̊an: https://www.naturvardsverket.se/Stod-i-miljoarbetet/Vagledningar/Forbranning/ Kvaveoxidavgiften-sa-fungerar-den/. [27] Cecilia Kellberg. Mål och styrmedel. Stockholm: Svensk energi; 2016. [Citerad: 2016-04-28]. [Internet]. Hämtad fr̊an: http://www.svenskenergi.se/Elfakta/Miljo-och-klimat/Mal-och-styrmedel/. 22 http://nepis.epa.gov/Exe/ZyPDF.cgi/90150M00.PDF?Dockey=90150M00.PDF http://www.the-linde-group.com/internet.global.thelindegroup.global/en/images/Linde_Technology_1_2012_EN14_70464.pdf http://www.the-linde-group.com/internet.global.thelindegroup.global/en/images/Linde_Technology_1_2012_EN14_70464.pdf http://www.ne.se/uppslagsverk/ http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1750583611000673 http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/j150607a022 http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/j100333a025 http://www.wolframalpha.com http://www.sverigeisiffror.scb.se/hitta-statistik/sverige-i-siffror/prisomraknaren/ http://www.sverigeisiffror.scb.se/hitta-statistik/sverige-i-siffror/prisomraknaren/ https://www.naturvardsverket.se/Stod-i-miljoarbetet/Vagledningar/Forbranning/Kvaveoxidavgiften-sa-fungerar-den/ https://www.naturvardsverket.se/Stod-i-miljoarbetet/Vagledningar/Forbranning/Kvaveoxidavgiften-sa-fungerar-den/ http://www.svenskenergi.se/Elfakta/Miljo-och-klimat/Mal-och-styrmedel/ [28] CIEC Promoting Science, The University of York. Nitric acid. York, UK; 2013. [Citerad: 2016-05-17]. [Internet]. Hämtad fr̊an: http://www.essentialchemicalindustry.org/chemicals/nitric-acid.html. [29] Ola Palm. Metoder för svavelvätereducering. Stockholm: Bioenergiportalen; 2013. [Citerad: 2016-05-13]. [Internet]. Hämtad fr̊an: http://www.bioenergiportalen.se/?p=1363. 23 http://www.essentialchemicalindustry.org/chemicals/nitric-acid.html http://www.bioenergiportalen.se/?p=1363 A. Sammansättning hos absorberns flöden I tabell A.1 och A.2 presenteras gas- respektive vätskesammansättning i absorberns in- och utflöden. Tabell A.1: Gassammansättning in och ut ur absorbern. Ämne Molflöden in Molfraktion in Molflöden ut Molfraktion ut [kmol/hr] - [kmol/hr] - H2O 2218,004 0,053 3941,62 0,09 N2 29499,187 0,703 29499,19 0,677 CO2 8707,532 0,208 8707,51 0,2 O2 1432,406 0,034 1432,405 0,033 NO 0,19 5 ppm 0,149 3 ppm NO2 16,015 382 ppm 0,218 5 ppm HNO2 0,002 45 ppb sp̊ar sp̊ar SO2 56,368 0,001 sp̊ar sp̊ar HSO− 4 0,042 998 ppb sp̊ar sp̊ar Cl2 3,368 80 ppm sp̊ar sp̊ar ClO2 0,121 3 ppm 0,121 3 ppm N2O4 0,021 511 ppb sp̊ar sp̊ar Cl 0,137 3 ppm 0,137 3 ppm ClO 0,066 2 ppm 0,066 2 ppm Totalt: 41933,5 1 43581,4 1 I Tabell A.2: Vätskesammansättning in och ut ur absorbern. Ämne Molflöden in Molfraktion in Molflöden ut Molfraktion ut [kmol/hr] - [kmol/hr] - H2O 2320,337 0,939 609,265 0,817 N2 - - 0,001 2 ppm CO2 - - 0,023 31 ppm O2 - - < 0,001 165 ppb OH− 75 0,03 sp̊ar sp̊ar NO - - sp̊ar sp̊ar NO2 - - < 0,001 30 ppb HNO3 - - sp̊ar sp̊ar HNO2 - - < 0,001 419 ppb NO− 3 - - 7,936 0,011 NO− 2 - - 0,011 15 ppm SO2 - - 0,002 2 ppm HSO− 3 - - 34,694 0,047 SO2 3 − - - 5,652 0,008 H2SO4 - - sp̊ar sp̊ar HSO− 4 - - sp̊ar sp̊ar SO2 4 − - - 0,042 56 ppm Cl− - - 3,368 0,005 ClO - - sp̊ar 6 ppb HOCl - - 3,368 0,005 ClO− - - < 0,001 36 ppb Na+ 75 0,03 73,417 0,098 HADS - - 8,01 0,011 Totalt: 2470,337 1 750,17 1 II Figurer Tabeller Förkortningar och symboler Inledning Syfte Avgränsningar Teori Tekniker för SO2-avskiljning Tekniker för NOx-avskiljning Konventionella tekniker LoTOxTM Kombinerad NOx- och SOx-avskiljning LICONOX® Avskiljning med ClO2 Metod Modell Reaktormodell Absorbermodell Dimensionering och optimering av reaktor Dimensionering och optimering av absorber Kostnadsuppskattning Resultat och diskussion Dimensionering och oxidationsgrad hos reaktorn Dimensionering och avskiljningsgrad hos absorbern Kostnadsuppskattning Kapital- och driftskostnad Känslighetsanalys Processen i helhet Slutsats Sammansättning hos absorberns flöden