Kandidatarbete - Teknisk Fysik & Kemiteknik med Fysik Atomskaliga beräkningar för adsorption av kloroform p̊a grafenoxid Christoffer Gillberg Fredrik Hansson Sebastian Idh Benjamin Lindberg CHALMERS TEKNISKA HÖGSKOLA Institutionen för mikroteknologi och nanovetenskap Göteborg, Sverige Kandidatarbete 2014:06 ”Atomskaliga beräkningar för vattenrening med grafenoxid” MCCX02-14-08 CHALMERS TEKNISKA HÖGSKOLA Institutionen för mikroteknologi och nanovetenskap Teknisk Fysik och Kemiteknik med Fysik Kandidatrapport Författare: Christoffer Gillberg chrgil@student.chalmers.se Fredrik Hansson freha@student.chalmers.se Sebastian Idh idhs@student.chalmers.se Benjamin Lindberg benlind@student.chalmers.se Handledare: Elsebeth Schröder elsebeth.schroder@chalmers.se Examinator: Vessen Vassilev vessen.vassilev@chalmers.se Förord Vi vill passa p̊a att tacka v̊ar handledare Elsebeth för sitt stora engagemang i v̊art projekt och alla timmar som vi har f̊att privat undervisning i allt ifr̊an att lista filer i Linux till kvantmekanik. Sammandrag I denna studie har möjligheten att använda grafenoxid för att separera kloroform fr̊an bruksvatten undersökts. Kloroform bildas som en toxisk biprodukt av dagens renings- processer d̊a man neutraliser patogena mikroorganismer i dricksvatten. Bindningsenergin mellan kloroform och grafenoxid beräknades med en beräkningsmetod som baseras p̊a DFT där vdW-DF används för att approximera utbytes- och korrelationseffekter. Resul- taten visar att kloroform binder till grafenoxid med energier som varierar mellan 220-300 meV. Resultaten indikerar att grafenoxid kan användas för att separera kloroform fr̊an vatten. Dock p̊averkas adsorption av fler effekter än bara förm̊agan för kloroform att binda till grafenoxid. Därför behövs en djupare undersökning, som tar hänsyn till dessa effekter, för att ge en fullständig slutsats. Atomic scale calculations of adsorption of chloroform on graphene oxide. Abstract In this thesis the possibility of using graphene oxide for separating chloroform from drinking water has been studied. Chloroform is a typhical toxic by-product in modern water treatment processes. The bond energy between chloroform and graphene oxide was calculated with a calculation method based on DFT, where vdW-DF is used to approximate the exchange-correlation effects. The results show bond energies between chloroform and graphene oxide of 220-300 meV. The results indicate that graphene oxide could be used to separate chloroform from water. However, the adsorption is not only effected by the chloroform’s ability to bind to graphene oxide. Therefore a deeper study is advised that includes other effects to provide a complete conclusion. The thesis is written in swedish. Inneh̊all 1 Inledning 1 1.1 Projektets syfte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1.1.1 Modellering . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1.1.2 Avgränsningar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 2 Teori 3 2.1 Täthetsfunktionalteori (DFT) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 2.1.1 Approximationer av Exc . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 2.2 Struktur och egenskaper hos grafenoxid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 3 Metod 7 3.1 Modelleringsmetod - Quantum ESPRESSO . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 3.2 Beräkning av bindningsenergier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 3.3 Använda parametrar i inputfilen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 3.4 Kontroll av programkoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 3.5 Beräkning av realistiska grafenoxidstrukturer . . . . . . . . . . . . . . . . 9 3.6 Adsorption av kloroform . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 3.7 Visualisering . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 3.8 Datorkluster . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 4 Resultat 11 4.1 Kontroll av programmet med kända resultat . . . . . . . . . . . . . . . . 11 4.2 Bindningsenergier i grafenoxidstrukturer . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 4.3 Bindning av kloroform p̊a grafenoxid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 5 Diskussion & Slutsats 20 5.1 Rimlighet för adsorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 5.2 Beräkningarnas validitet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 5.3 Potentiell tillämpningsmetod för grafenoxid . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 5.3.1 Grafenoxid i filter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 5.3.2 Grafenoxid som aktivt kol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 I 5.4 Slutsats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 A Filer för beräkningar 27 A.1 In-fil till Quantum-Espresso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 A.2 Submissionfil till Glenn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 B DFT 30 C Bidragsrapport 34 C.1 Ansvarsomr̊aden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 C.2 Bidrag till problemlösning, syntes och analys . . . . . . . . . . . . . . . . 34 C.3 Huvudansvarig författare av avsnitt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 II Förkortningslista DFT - Täthetsfunktionalteori (Density Functional Theory), kvantmekanisk beräk- ningsmetod som minimerar energi med avseende p̊a elektrontäthet snarare än med avseende p̊a v̊agfunktioner. GGA - Generalized Gradient Approximation, ett sätt att approximera energifunktiona- len Exc GO - Grafenoxid, tv̊adimensionell struktur med p̊alagda syregrupper p̊a grafen LDA - Local Density Approximation, ett sätt att approximera energifunktionalen Exc QE - Quantum ESPRESSO, ett modelleringsprogram som användes under detta projekt SE - Schrödingerekvationen, fundamental differentialekvation inom kvantfysiken THM - Trihalometaner, metan med halogener p̊a tre av fyra väteplatser vdW-DF - van der Waals Density Functional, ett sätt att approximera energifunktio- nalen Exc III Kapitel 1 Inledning Rent dricksvatten är en förutsättning för ett välfungerande samhälle. Därför är vatten- rening en stor utmaning ur ett globalt perspektiv och ett centralt problem i flera ut- vecklingsländer där m̊anga personer dör till följd av sjukdomar orsakat av kontaminerat vatten. Anledning till sjukdomarna är patogena1 mikroorganismer, exempelvis E. coli, som resulterar i diarré-relaterade sjukdomar [1]. I utvecklade länder är dock rening en del av vattnets naturliga kretslopp. [2] Det finns idag flertalet tekniker för att rena vatten fr̊an dessa patogena mikroorganis- mer. En av metoderna är att klorera vattnet. Klorering av vatten är en vanlig teknik d̊a den fungerar väl för sitt ändam̊al. När klor tillförs i vatten bildas saltsyra (HCl) och hypokloritsyra (HOCl). Hypokloritsyran är det verksamma ämnet och det neutraliserar de skadliga ämnena i vattnet och gör det därmed säkert att använda. Dessvärre är det inte bara saltsyra och hypokloritsyra som bildas i kloreringsprocessen. När klor tillförs sker ocks̊a ett flertal oönskade sidoreaktioner. Dessa reaktioner grundas i att det finns organiska föreningar i vatten. Kloret reagerar med dessa organiska föreningar och det bildas bland annat s̊a kallade trihalometaner (THM) [3] . THM karaktäriseras av en metanliknande struktur men istället för väteatomer är tre halogener bundna till kolatomen p̊a tre av fyra positioner. N̊agra exempel p̊a THM är kloroform (CHCl3) och bromoform (CHBr3) (se Figur 1.1). THM orsakar negativa hälsoeffekter och regleras därför av strikta gränsvärden [3]. Detta medför att mängden klor som kan tillföras i ett reningssystem begränsas. Att kunna separera bort THM vore därför fördelaktigt, b̊ade ur hälsosynpunkt och ur ett reningstekniskt perspektiv. Utmaningen är dock att hitta ett material för detta ändam̊al. 1smittspridande 1 Figur 1.1: Struktur för bromoform och kloroform. Den gr̊aa sfären i mitten är kol, röda och gröna sfärer är brom respektive klor och den vita mindre sfären är väte. 1.1 Projektets syfte Huvudsyftet i detta projekt är att undersöka möjligheten att använda grafenoxid (GO) vid separation av THM ur bruksvatten. Projektet delas in i tv̊a delar som utgörs av att modellera rimliga strukturer för GO samt att undersöka hur väl THM adsorberas p̊a GO. 1.1.1 Modellering Projektet utgörs till stor del av modellering i flera steg. Utg̊angspunkten är att det finns en färdig programvara som kan användas för att testa olika modeller av GO som tas fram. Dessa modeller baseras p̊a kvalificerade gissningar och litteraturstudier. Den stora utmaningen i denna del av projektet är att göra dessa gissningar s̊a väl som möjligt. 1.1.2 Avgränsningar Modelleringarna utförs med n̊agot lägre noggrannhet än vanligt inom den här typen av forskning, d̊a beräkningarna annars skulle ta för l̊ang tid. Resultaten kommer däremot fortfarande vara relevanta men för att de ska kunna publiceras krävs mer noggranna beräkningar. En annan avgränsning är att beräkningarna av den potentiella energin för GO utförs utan att ta hänsyn till spinnpolarisation. Detta är rimligt d̊a bidraget fr̊an spinnpolari- sationen är litet. GO modelleras även utan att ta hänsyn till defekter, det vill säga att det betraktas som en ideal kristallstruktur. Av de molekyler som ing̊ar i ämnesgruppen THM kommer kloroform att användas som molekyl i modelleringen d̊a den är en av de mest förekommande biprodukterna vid klorering. 2 Kapitel 2 Teori Studiens beräkningsmetoder bygger p̊a en del teori som presenteras nedan. Avsnittet är nödvändigt för att ge en djupare först̊aelse om hur beräkningarna g̊ar till väga men kan uteslutas om endast resultatet är av intresse. 2.1 Täthetsfunktionalteori (DFT) Täthetsfunktionalteori, förkortat DFT efter det engelska namnet Density Functional The- ory, är en kvantmekanisk beräkningsmetod som används för att lösa Schrödingerekvatio- nen (SE) numeriskt. Dess utveckling och tillämpning har varit avgörande för forskning inom materialfysik och -kemi. Teorin baseras p̊a tv̊a satser som visades av W. Kohn och P. Hohenberg under 1960-talet [4]. Kohn tog sedan fram ekvationer tillsammans med L. J. Sham - Kohn-Sham-ekvationerna [5]. Sedan dess har forskningen utvecklat DFT:s tillämpningsomr̊aden, vilket har inneburit m̊anga intressanta forskningsresultat. Algorit- men i detta projekt bygger p̊a teorin om DFT. Att lösa SE för ett flerkroppssystem analytiskt är inte möjligt. Det finns dock flertalet kvantmekaniska beräkningsmetoder som löser SE numeriskt. Ett avgörande problem är att m̊anga av dessa metoders beräkningstid väsentligen ökar med antal kroppar som finns i systemet, framförallt d̊a varje kropp interagerar med alla andra. DFT:s främsta styrka är att man förflyttar problemet fr̊an ett komplicerat växelverkande flerkroppssystem till ett icke-växelverkande enkroppssystem i en effektiv potential. Resultatet av denna repre- sentation är en summa av relativt okomplicerade termer för varje elektron samt en term för växelverkan som är numeriskt liten. Detta innebär att den fr̊an början exakta lös- ningen till SE nu kan skrivas som en numeriskt stor del som är relativt enkel att beräkna noggrant och en del som är numeriskt liten och m̊aste approximeras. Allt detta representeras av de tidigare nämnda Kohn-Sham-ekvationerna E[n(r)] = Tiv[n(r)] + U [n(r)] + Exc[n(r)] + Vext(n(r)) (2.1) 3 där E[n(r)] är energin som en funktional med avseende p̊a elektrontätheten n. Tiv[n(r)] är summan av kinetiska energier för enskilda, icke-växelverkande partiklar. U [n(r)] är Coulumb-växelverkan för det nya systemet. Exc[n(r)], där xc st̊ar för ”exchange- correlation”, är den nya termen som inneh̊aller skillnader mellan det gamla och det nya systemet1 samt Vext(r) som är den ursprungliga externa potentialen. Genom att variera energifunktionalen med avseende p̊a elektrontätheten och sätta detta uttryck till 0 f̊as δE[n(r)] δn = δTiv[n(r)] δn + δU [n(r)] δn + δExc[n(r)] δn + vext(r) = 0 (2.2) där vKSiv = δU [n(r)] δn + δExc[n(r)] δn + vext(r). (2.3) Efter n̊agra steg kan slutligen följande uttryck f̊as[ − 1 2 ∇2 + vKSiv ] ψi = εiψi (2.4) vilket beskriver det som tidigare nämnts i text, det vill säga att ett växelverkande fler- kroppssystem istället kan beskrivas som summan av energier för ett icke-växelverkande system i en effektiv potential. [6, 7] f̂KSiv = −1 2 ∇2 + vKSiv (2.5) kallas för Kohn-Sham-operatorn och kan ses som motsvarigheten till Hamiltonoperatorn [8]. För härledning av Kohn-Sham-ekvationerna se appendix B. 2.1.1 Approximationer av Exc För att kunna lösa Kohn-Sham-ekvationerna m̊aste ”exchange-correlation” -funktionalen Exc approximeras. Approximationernas kvalité avgörs väsentligen av egenskaperna hos det material som undersöks. För homogena system som exempelvis vissa metaller och halvledare kan Exc approximeras genom Local Density Approximation (LDA) [9]. LDA uttrycks med följande funktional ELDA xc ∼ ∫ f [n(r)] dr . (2.6) För inhomogena system, som exempelvis jonkristaller och ytor, krävs en annan approx- imation som lämpar sig bättre. För detta ändam̊al används Generalized Gradient Ap- proximation (GGA) som är en semilokal approximationsmetod till skillnad fr̊an LDA som 1det vill säga T − Tiv och Vee − U 4 endast är lokal [9, 10]. GGA uttrycks med en funktional som beror b̊ade p̊a den lokala elektrontätheten och gradienten av densamma. Detta enligt EGGA xc ∼ ∫ f [n(r),∇n(r)] dr . (2.7) För system med icke-lokala interaktioner, exempelvis spröda material med van der Waals- växelverkan, ger LDA och GGA relativt d̊aligt beskrivning av Exc. En bättre beskrivning för dessa system ges av van der Waals Density Functional (vdW-DF) [9]. Denna approx- imationsmetod är n̊agot mer komplicerad eftersom den tar hänsyn till icke-lokal växel- verkan. Metoden som används i projektet heter vdW-DF-cx och är framtagen genom ett samarbete där bland annat forskare fr̊an Chalmers deltagit.[11][12] 2.2 Struktur och egenskaper hos grafenoxid Sedan Geim och Novoselovs forskargrupp 2004 lyckades isolera tv̊adimensionella grafenla- ger ur grafit har forskningen p̊a dess tillämpningar och ännu bättre framställningsmetoder eskalerat [13, 14]. Ett intressant förslag p̊a tillämpning är att rena vatten fr̊an förorening- ar. Det är dock fortfarande komplicerat att framställa grafen i större skala. Hittills har mekanisk exfoliering av grafit givit grafen med högst kvalité. Denna fram- ställningsmetod lämpar sig dock inte för produktion av grafen i stor skala [15]. Det finns istället andra lovande alternativ till mekanisk exfoliering som exempelvis kemisk exfoli- ering d̊a man oxiderar grafit, vilket gör det hydrofilt varp̊a det splittas upp till lager av grafenoxid vid omrörning i vatten. Dessa reduceras sedan till grafen med hydrazin som reduceringsagent [16, 17, 14]. Reduktionen blir däremot inte fullständig, vilket innebär att grafen som framställs änd̊a inneh̊aller syreföroreningar [16]. Med kemisk exfoliering f̊ar man allts̊a en tv̊adimensionell grafenoxidstruktur som en intermediär. Intresset för detta material har ökat p̊a grund av dess materialegenskaper och eftersom man möjligtvis kan hitta bättre och billigare framställningsmetoder av rent grafen [18, 14]. Även om det var relativt nyligen man lyckades framställa grafen i verkligheten s̊a har man länge studerat strukturen hos grafenoxid genom att undersöka grafitoxid. Grafit är ett kristallint ämne som byggs upp av flera grafenplan. Därför är grafitoxid kemiskt näst intill identiskt med grafenoxid [17]. En av de tidigaste modellerna av grafitoxidytan presenterades vid tidigt 1900-tal av Hofmann och Holst som föreslog att cyklohexanerna i grafiten hade epoxidgrupper bundna till sig i 1,2-positioner (se Figur 2.1). Man antog att grafitoxiden hade en ideal kristallstruktur med molekylformeln C2O, det vill säga att kristallstrukturen upprepas periodiskt. Ruess föreslog senare att grafitoxiden bestod av b̊ade epoxidgrupper och hydroxigrupper utspridda i ett regelbundet mönster men där epoxidgrupperna istället var bundna i 1,3-position (se Figur 2.1) [17]. I dagens modeller har man g̊att ifr̊an de regelbundna strukturerna och antar istället att ytan har en amorf karaktär. Därför finns det heller ingen exakt modell över strukturen hos 5 grafenoxid [17]. Den mest accepterade modellen idag är den som föreslagits av Lerf och Klinowski [19, 17]. I denna modell best̊ar ytan av kovalent bundna hydroxigrupper och epoxider, mest sannolikt i 1,2-position i cyklohexanerna [17, 16]. Att epoxiderna binder p̊a detta sätt stöds även av ab initio-beräkningar baserade p̊a DFT [20]. I Lerf-Klinowski-modellen förekommer inte dubbelbindningar mellan kol och syre (C=O) eftersom de inte skulle vara stabila i den starkt oxiderande miljön [19]. Det förekommer däremot karboxylsyror men enbart längs med kanten av grafenoxiden och därför i väldigt liten koncentration [19, 17, 21]. I denna studie kommer modelleringarna av grafenoxid därför inte inneh̊alla dubbelbundet syre eller karboxylsyror. Figur 2.1: Illustration av 1,2- och 1,3-positioner p̊a en del av ett grafenlager. Om epox- idgruppen binder till atom 1 och 2 är den bunden i 1,2-position (rött streck). P̊a samma sätt är den bunden i 1,3-position om den binder till atom 1 och 3 (grönt streck). 6 Kapitel 3 Metod Detta kapitel avhandlar projektets metod som i detta fall främst utgörs av modellering. Modelleringens verktyg presenteras och förklaras tillsammans med annan information som är kopplad till dessa verktyg. 3.1 Modelleringsmetod - Quantum ESPRESSO Beräkningar utfördes p̊a olika molekylära strukturer med programmet Quantum ES- PRESSO (QE). QE minimerar energin p̊a ett visst system med hjälp av DFT och tar därmed fram grundtillst̊andet för detta system enligt variationsmetoden. Den energi som beräknas är relativt en arbiträr nollniv̊a. För att approximera exchangecorrelation-termen Exc i ekvation (2.1) användes täthets- funktionalen vdW-DF [9, 22, 23]. Den är utvecklad för att kunna f̊a bra värden även för van der Waals-interaktioner. Med dessa beräkningar kan man än s̊a länge inte använda spinn, s̊a när spinn är väsentligt användes täthetsfunktionalen PBE (efter Perdew, Burke och Enzerhof) istället som bygger p̊a GGA, en annan Exc-approximation [24]. PBE och vdW-DF har olika nollniv̊aer för energin vilket gör att det inte g̊ar att jämföra totalener- gier direkt dem emellan. Beräkningarna sker genom att QE ges startkoordinater, för atomerna i modellen, samt konvergenskriterier. QE beräknar den potentiella energin för systemet samt de krafter som verkar p̊a atomerna i den givna strukturen. Sedan flyttar QE p̊a individuella atomer enligt de beräknade krafterna, och energin beräknas för de nya positionerna. Detta upprepas tills konvergenskriterierna är n̊adda. Ur beräkningarna f̊as ett minimum för energin och de positioner som är mest optimala utifr̊an startkoordinatenar. 7 3.2 Beräkning av bindningsenergier Bindningsenergin mellan tv̊a molekylära strukturer beräknades som Eb = −(Etot − E1 − E2) (3.1) där Eb är bindningsenergin, Etot är den beräknade energin hos det kombinerade systemet och E1 samt E2 är den beräknade energin hos delarna separerade. Inom kvantmekaniken sätts ofta nollniv̊an till situationen där partiklarna är oändligt separerade, vilket innebär att alla energiniv̊aer blir negativa. Lägre energiniv̊aer innebär stabilare system, vilket medför att i ekvation (3.1) blir Eb positiv om bindning sker, och annars negativ. Beräkningarna utfördes med periodiska randvillkor, och för alla termer i ekvation (3.1) användes samma enhetscell. 3.3 Använda parametrar i inputfilen Indata i beräkningarna skrivs i en inputfil till QE. Den inneh̊aller bland annat konver- genskriterier, beskrivning av enhetscell, val av funktional för att approximera Exc och p̊a vilket sätt QE f̊ar anpassa enhetscellen. Ett exempel p̊a inputfil ges i appendix A. I beräkningarna användes en hexagonal enhetscell med 32 stycken kolatomer i GO. Med inställningen ”vc-relax” anpassade programmet enhetcellens storlek för att minimera energin, och parametrarna sparades till senare beräkningar. Det gav gitterkonstanten 2.46 Å i grafenplanet. I och med att periodiska randvillkor användes kan atomer i olika enhetsceller p̊averka varandra. Därför väldes enhetscellens höjd s̊a att denna p̊averkan är liten. Höjden be- stämdes genom att göra beräkningar och se vid vilken höjd den totala energin slutade förändras märkbart. Höjden valdes slutligen till 30 Å. Att höjden kan optimeras p̊a detta sätt grundar sig i att antalet atomer som behöver modelleras inte ökar, d̊a grafen inte sträcker sig i höjdled. QE utför delar av beräkningarna i det reciproka rummet, det vill säga det fouriertrans- formerade reella rummet, där rumsliga koordinater avbildas p̊a k-rummet. I denna studie användes fyra stycken k-punkter i x- och y-led samt en k-punkt i z-led som har varit normalriktningen för grafenplanet. 3.4 Kontroll av programkoden För att försäkra sig om att programkoden gav tillförlitliga värden genomfördes vid inled- ningen av studien kontrollberäkningar som jämfördes med publicerade studier. Enklare beräkningar p̊a bindningsenergin mellan grafitlager samt mellan H2O och grafen har be- kräftats. 8 Ytterligare användes en studie av en forskargrupp p̊a Belgrads universitet, som publi- cerats i tidsskriften Carbon, som underlag för att testa programkoden [18]. I den studien har bindningsenergin för olika varianter av epoxidkluster p̊a en grafenyta undersökts. 3.5 Beräkning av realistiska grafenoxidstrukturer Att ta fram olika isolerade strukturer av grafenoxid var första stora steget i undersökning- en innan adsorption av kloroform testades. Eftersom grafenoxid har en amorf karaktär behövdes flera olika strukturer tas fram för att testas med kloroform. De olika varianter av grafenoxid som undersöktes i denna studie baseras p̊a litteraturstudien i kapitel 2.2 ovan. Enligt denna bildas kluster av funktionella grupper1 p̊a grafenytan där kombinatio- nen av epoxider och hydroxyler är mer eller mindre slumpmässig. Därför testades olika kluster av funktionella grupper för att se vilka som är rimliga. De mest sannolika grafenoxidstrukturerna är de med störst bindningsenergi. Bindnings- energin beräknades enligt ekvation (3.1). Mer specifikt Eb = −(EGO − Eg − Ef ) (3.2) där Eb är bindningsenergin, EGO är energin hos grafenoxiden, Eg är energin för grafe- net utan funktionella grupper och Ef är energierna för de funktionella grupperna som isolerade fria syreatomer respektive hydroxylmolekyler. 3.6 Adsorption av kloroform När de rimliga grafenoxidstrukturerna var modellerade undersöktes adsorption av klo- roform p̊a ytan, vilket utgör resultatavsnittet i studien. Att räkna direkt p̊a adsorption innebär att vattnet som finns runt kloroformet behöver modelleras vilket skulle vara sv̊art. Detta p̊a grund av att ökad komplexitet ökar beräkningstiden samt att det blir sv̊art att avgöra vad som är bindningsenergi mellan vattnet och GO respektive kloroform och GO (eftersom QE anger systemets hela bindningsenergi). De inputkoordinater som användes för grafenoxid var de optimerade koordinaterna fr̊an de tidigare modelleringarna av olika grafenoxider. Eftersom beräkningarna kan konvergera till olika lokala energiminima undersöktes olika startgissningar för kloroformmolekylens rumsliga orientering över grafenoxiden. Bindningsenergin beräknades sedan enligt Eb = −(EGO+Cl − EGO − ECl) (3.3) där Eb är bindningsenergin, EGO+Cl är energin för det kompletta systemet, och ECl och EGO är energin för en isolerad kloroformmolekyl respektive grafenoxiden. 1Epoxider och hydroxigrupper som är kovalent bundna till grafenytan kallas funktionella grupper. 9 I stort sett alla grafenoxidstrukturer som tagits fram testades för bindning med klo- roform med fokus p̊a de strukturer som är mest sannolika att förekomma, med högst bindningsenergi enligt ekvation (3.2). 3.7 Visualisering För att visualisera de molekylära strukturerna i v̊ara beräkningar användes ett program vid namn XCrySDen[25]. Programmet tar en input- eller outputfil till QE och ger en grafisk 3D-modell. Detta användes b̊ade för att kontrollera att alla beräkningar gjordes korrekt och för att skapa de figurer som används för att redovisa resultaten i rapporten. 3.8 Datorkluster För att göra mer krävande DFT-beräkningar behövdes mycket datorkraft och därför an- vändes ett datorkluster. Det kluster vi använde tillhandah̊alls av Chalmers Center Com- putational Science and Engineering (C3SE). Det befinner sig geografiskt under kemihuset p̊a Chalmers och heter Glenn. Glenn best̊ar av flertalet noder där varje nod har en mängd processorer med tillkopplat arbetsminne och lagringsutrymme. Glenn har 379 noder med totalt 6080 processorkärnor där cirka 100 kärnor användes för varje beräkning i denna studie. För att bekanta sig med Glenn användes deras wiki2. Fr̊an hemsidan hämtades exempel p̊a script för att initiera en beräkning, en s̊adan presenteras med förklaring i appendix A. Beräkningarna sker sedan med hjälp av ett program, i v̊arat fall QE, som laddas in p̊a de noder som används för den aktuella beräkningen. 2http://www.c3se.chalmers.se/index.php/Tutorial_Getting_Started 10 http://www.c3se.chalmers.se/index.php/Tutorial_Getting_Started Kapitel 4 Resultat Studien undersökte bindningsenergin för kloroform främst för fallet d̊a den är placerad med vätet riktat ut fr̊an GO-planet men modelleringar gjordes även med vätet riktat ned mot planet. De olika GO-strukturerna med kloroform visas i figurer nedanför med respektive bindningsenergier för varje modellering. Varje modellering illustreras fr̊an de b̊ada perspektiven d̊a man tittar p̊a GO normalt mot ytan samt längs med ytan. Även beräkningar p̊a GO utan kloroform redovisas med figurer och bindningsenergier mellan funktionella grupper och grafenytan. 4.1 Kontroll av programmet med kända resultat För att försäkra sig om att koden som användes i detta projekt gav p̊alitliga resultat kon- trollerades den genom att modellera tv̊a enkla GO-strukturer fr̊an en publicerad forsk- ningsartikel (se ref. [18]). De GO-strukturer som jämfördes inneh̊aller tv̊a epoxid-grupper p̊a var sin sida av basplanet, vilket illustreras i Figur 4.1, och de olika beräknade bind- ningsenergierna visas i Tabell 4.1. Den vänstra kolumnen inneh̊aller de bindningsenergier som beräknats med v̊art program och kolumn tre inneh̊aller respektive artikelvärden för de b̊ada GO-strukturerna. 11 1 2 Figur 4.1: De tv̊a grafenoxider (D1 och D8 fr̊an ref. [18]) som används för att kontrollera programkoden. Kolatomer representeras av gula sfärer och syreatomer av röda. Tabell 4.1: Bindningsenergierna för de b̊ada GO-strukturerna i Figur 4.1 där första kolumnen men energier är de som vi beräknat och andra är artikelvärden. Sista kolumnen anger den procentuella skillnaden mellan v̊ara värden och de fr̊an artikeln. Sista raden anger den numeriska differensen mellan strukturerna. Beräknad Eb (eV) Rapporterad Eb (eV) ∆EB−R (%) 1 5.27 4.76 10.7 2 4.28 3.59 19.2 ∆E 0.98 1.17 16.2 4.2 Bindningsenergier i grafenoxidstrukturer När man undersöker bindningsenergin hos funktionella grupper p̊a GO framg̊ar det att epoxidgrupper binder bättre med grafenet än hydroxigrupper. Detta är tydligt i Figur 4.2 när man jämför GO som best̊ar av epoxider med liknande strukturer med hydroxyler. Exempelvis har GO (1) och (3) högre bindningsenergi än (2) och (4). GO (5) och (6) inne- h̊aller b̊ade hydroxigrupper och epoxider men den med fler epoxider har högre bindnings- energi. Beräkningarna indikerar även att bindningsenergin ökar d̊a funktionella grupper förekommer p̊a b̊ada sidor av basplanet. Ju fler funktionella grupper man har desto mer tenderar grafenet att vecka sig. GO 12 med bara en epoxid eller hydroxigrupp förändrar inte r̊aheten av ytan nämnvärt medan flera grupper ger en veckning p̊a 0.89 Å. 1 2 3 4 5 6 7 8 Figur 4.2: Modelleringar av GO där olika kombinationer av funktionella grupper används. Gula sfärer är kol, röda är syre och bl̊aa är väte. Tabell 4.2: De totala bindningsenergierna till GO i Figur 4.2 samt bindningse- nergierna per syreatom. GO Eb (eV) Eb/O (eV) GO Eb (eV) Eb/O (eV) 1 2.33568 2.33568 5 4.59052 1.53017 2 0.97538 0.97538 6 6.47238 2.15746 3 5.08275 2.54138 7 10.63857 2.12771 4 2.62726 1.31363 8 11.92186 2.38437 13 4.3 Bindning av kloroform p̊a grafenoxid Resultaten visar att kloroform binds till GO med bindningsenergier mellan 200-350 meV. Det förekommer inga tydliga mönster av vad som p̊averkar bindningen men i Figur 4.3 kan man se att kloroform i snitt tenderar att bindas mer till hydroxigrupperna än till epox- idgrupperna. I de modelleringarna varierar bindningsenergierna till viss del men struktur (2), (4), och (6), som inneh̊aller hydroxigrupper, har i snitt högre bindningsenergi än struktur (1), (3) och (5) som inneh̊aller epoxidgrupper. 1 2 3 4 5 6 Figur 4.3: Modelleringar av kloroform över enkla strukturer av GO. Gula sfärer är kol, röda är syre, gröna är klor och bl̊aa är väte. 14 Tabell 4.3: Bindningsenergierna till modelleringarna i Figur 4.3 och höjden mel- lan kolatomen i kloroformet och de funktionella grupperna. GO Eb (meV) Höjd (Å) GO Eb (meV) Höjd (Å) 1 168 4.37 4 187 2.30 2 147 5.41 5 225 3.54 3 161 3.95 6 260 3.80 I modelleringarna testas olika rumsliga orienteringar av kloroform i förh̊allande till GO där kloratomerna placeras direkt över respektive mellan funktionella grupper i GO. I Figur 4.4 har kloroformet placerats med kloratomerna rakt ovanför syreatomerna i modellering (2), (3), (4) och (6). I samtliga av de modelleringarna förutom i (4) har kloroformet stannat med kloratomerna ovanför syreatomerna. I de fallen d̊a kloratomerna har bundits rakt ovanför syreatomerna varierar bindningsenergin mellan 256-280 meV samtidigt som kloroform binds med 225-302 meV med kloratomerna mellan syreatomerna. Utifr̊an detta kan man allts̊a inte dra n̊agra direkta slutsatser om hur kloratomerna kommer positionera sig i förh̊allande till de funktionella grupperna. I de flesta beräkningarna är vätet initialt riktat upp̊at, det vill säga ut fr̊an GO-ytan men i modellering (3) och (7) i Figur 4.4 har däremot kloroformet placerats med vätet riktat ned mot GO-ytan. I (7) där vätet är placerat ned̊at är bindningsenergin lägre än samtliga av de andra modelleringarna medan (3) har jämförelsevis stor bindningsenergi. Modellering (1)-(4) inneh̊aller här tv̊a hydroxigrupper och en epoxid medan modellering (5)-(8) tvärtom inneh̊aller tv̊a epoxider och en hydroxigrupp. De fyra GO-strukturerna med tv̊a hydroxigrupper binder kloroform vid 256-302 meV, vilket är n̊agot mer än struk- turerna med bara en hydroxigrupp där bindningsenergin varierar mellan 225-280 meV. 15 1 2 3 4 5 6 7 8 Figur 4.4: Modelleringar där kloroform är placerat p̊a olika sätt över GO enligt. Gula sfärer är kol, röda är syre, gröna är klor och bl̊aa är väte. 16 Tabell 4.4: Bindningsenergier, Eb, bindningslängd, bindningslängd mellan kolet i klo- roform och funktionella grupper samt placering av kloroformmolekylen i de modelle- ringar som visas i Figur 4.4. D̊a kloroform är placerat med kloratomen rakt ovanför ett syre betecknas det med O Cl och O Cl O d̊a kloret placerats mellan tv̊a syrea- tomer. GO Eb (meV) Höjd (Å) Orientering av kloroform 1 301 3.52 O Cl H, H upp 2 256 4.23 O Cl, H upp 3 287 3.30 O Cl, H ner 4 302 3.76 O Cl, H upp 5 227 3.47 O Cl O, H upp 6 280 3.59 O Cl, H upp 7 225 2.81 O Cl O, H ner 8 273 3.65 O Cl O, H upp Bindningslängden mellan kolatomerna och de funktionella grupperna ökar marginellt d̊a kloroform binder p̊a GO. Hydroxigruppernas bindningslängd ökar med ungefär 18 mÅ medan epoxidgruppernas bindningslängd bara ökar med 1.5 mÅ. Bindningslängden som beräknats förtydligas i Figur 4.5. Avst̊andet mellan syret i de funktionella grupperna och kolet i kloroform varierar mellan 3.47-4.23 Å när vätet i kloroform placeras upp̊at. När vätet placeras ned̊at binder kloroform p̊a ett mindre avst̊and till GO, ungefär 2.81-3.30 Å. Figur 4.5: Illustration av hur bindningsläng- den i epoxidgrupper har beräknats. Beräkningarna visar även att kloroform binder lika starkt till GO som vatten gör. P̊a vissa GO binder kloroform aningen starkare än vatten och tvärtom p̊a andra GO. Skillnaderna i bindningsenergi mellan kloroform respektive vatten p̊a GO varie- rar mellan 13-185 meV. I Figur 4.6 visas modelleringar med fyra och fem funktionella grupper samt där de funktionella grupperna befinner sig p̊a b̊ada sidor av basplanet. I samtliga av dessa mo- delleringar har kloroformet placerats med vätet upp åt fr̊an GO-planet. Bindningsenergi- erna ligger inom värdeintervall som modelleringarna ovan i Figur 4.4 med tre funktionella grupper p̊a samma sida av basplanet. 17 1 2 3 4 5 6 Figur 4.6: Kloroform som binder över GO med flera funktionella grupper samt där de ligger p̊a olika sidor av basplanet. Gula sfärer är kol, röda är syre, gröna är klor och bl̊aa är väte. 18 Tabell 4.5: Bindningsenergierna, Eb, mellan kloroform och GO för strukturerna i Figur 4.6 samt höjden mellan kolet i kloroformmolekylen och de funktionella grupperna. GO Eb (meV) Höjd (Å) 1 229 3.56 2 258 3.88 3 354 2.81 4 201 3.40 5 303 2.83 6 190 4.37 19 Kapitel 5 Diskussion & Slutsats Beräkningarna visar att kloroform binder till GO men uppvisar f̊a tydliga mönster av vad som p̊averkar styrkan i bindningarna. Det verkar som att kloroform binder bättre till hydroxigrupperna än epoxiderna över lag men ytterligare beräkningar med strängare konvergenskrav kan vara befogade för att bekräfta detta. Modellering (2) i Figur 4.3 är kloroform som binder till en hydroxigrupp och denna bindningsenergin motsäger detta resonemanget d̊a den är lägre än bindningsenergin i beräkning (1) i samma figur som bara inneh̊aller en epoxidgrupp. Höjden mellan kloroformet och hydroxigruppen är däremot mycket större än för övriga beräkningar, vilket kan förklaras med att den kan ha hamnat i ett lokalt energiminimum och därför gett en lägre bindningsenergi. Kloroformen har initialt placerats i olika positioner över de funktionella grupperna i grafenoxiden, antingen med kloratomerna rakt ovanför syreatomerna eller mellan syreato- merna. Bindningsenergin skiljer sig inte p̊a n̊agot karakteristiskt sätt för olika positioner. Detta kan betyda att olika orienteringar av kloroform är lika gynnsamma men det skul- le ocks̊a kunna förklaras med att modelleringarna har fastnat i lokala energiminimum. I modellering (4) i Figur 4.4 har exempelvis kloroformet initialt placerats med klorato- merna rakt ovanför syreatomerna men flyttat sig fr̊an dem. I en fortsättningsstudie kan det därför vara relevant att testa positionering av kloroform med högre noggrannhet i parametervärden. De grafenoxidstrukturer som studeras i detta arbetet skiljer sig fr̊an hur man tror att GO ser ut i verkligheten genom att v̊ara grafenoxidstrukturer bara inneh̊aller sm̊a kluster av funktionella grupper samt inga defekter. V̊ara resultat visar inte hur kloroform binder till större kluster av funktionella grupper eller vilken inverkan defekter har. De resultat som presenteras i denna studie indikerar att kloroform binder bättre till hydroxigrupper än epoxider. De funktionella grupperna i GO best̊ar däremot av fler epoxider än hydroxigrupper, vilket antyder att kloroform kommer binda n̊agot svagare till GO i experimentella studier än de högsta bindningsenergier man hittar i ab initio- beräkningar. Detta kan ocks̊a förklara varför bindningslängden mellan hydroxigrupper och grafenytan ökar mer än för epoxider. Det kan därför vara relevant att vidare undersöka 20 vad som händer med hydroxigrupperna när kloroform adsorberas. Hypotetiskt skulle de exempelvis kunna lossna fr̊an grafenoxidytan och bilda hydroxidjoner i vattnet som ska renas p̊a grund av att kloroformet binder för starkt samtidigt som grafenoxiden inte binder s̊a starkt. 5.1 Rimlighet för adsorption Adsorption innebär att ett ämne fastnar p̊a en fast yta när det är löst i en vätska. Denna studie har endast undersökt bindningsenergin mellan enskilda kloroformmolekyler och GO, resultaten beskriver allts̊a inte hur bra kloroform adsorberas p̊a GO men indikerar snarare att det är möjligt för kloroform att adsorberas. För att adsorption ska ske krävs det att systemet energimässigt tjänar p̊a att kloro- form överg̊ar fr̊an att ha varit löst i vattnet till att binda sig till GO. Resultatet visar p̊a att kloroform och vatten binder ungefär lika starkt till GO, allts̊a krävs undersökning- ar av fler parametrar för att kunna dra en slutsats om huruvida adsorption sker. Om vatten hade bundit mycket starkare än kloroform hade det inneburit att färre platser p̊a GO-ytan hade varit tillgängliga för kloroform att binda till. Ytterliggare faktorer som p̊averkar adsorption av kloroform är hur väl det binder till vattenmolekylerna samt hur bra vattenmolekylerna binder till varandra. Detta har inte undersökts i studien men är nödvändigt för att beskriva adsorption av kloroform p̊a GO. Vatten binder till sig självt med vätebindningar. Vattenmolekylerna är allts̊a starkt polära medan kloroformmolekylen är näst intill opolär. Detta gör att man kan argumen- tera för att kloroform inte löser sig starkt i vatten d̊a vatten hellre binder till sig självt, vilket gör det mer troligt att kloroformet adsorberas p̊a GO. Ytterligare faktorer som entropi och den faktiska lösningsenergin för kloroform i vatten behöver undersökas. 5.2 Beräkningarnas validitet Under arbetets g̊ang har beräkningar gjorts för att kunna bekräfta modelleringens vali- ditet. Den mest omfattande presenteras i avsnitt 4.1. Där ligger det relativa felet runt 20% mellan de i studien[18] och de reproducerade. I grunden används samma beräk- ningsmetod men den skiljer sig åt p̊a vissa ställen. Den största skillnaden är att de an- vänder PBE-funktionaler för att approximera utbytes- och korrelationsbidragen i Kohn- Shamekvationen (2.1) istället för van der Waals-funktionaler som användes i denna studi- en. Istället för att använda programmet Quantum Espresso har de använt GPAW vilket kan innebära skillnader. De har ocks̊a använt en större enhetscell med 72 stycken kolato- mer, i v̊ar studie best̊ar enhetscellen av 32 stycken kolatomer. Eftersom varje enhetscell upprepas periodiskt innebär detta att funktionella grupper p̊a grafenplanet kan växelver- 21 ka mer mellan enhetscellerna. Med hänsyn till dessa skillnader är v̊ara resultat tillräckligt nära de publicerade. P̊a grund av den tidsbegränsning som funnits p̊a projektet har en lägre noggrann- het använts. Det har gjorts i form av svagare konvergenskriterier samt att programmet sorterar ut v̊agfunktioner och elektrontätheter med l̊ag energi.1 V̊ara resultat är dock fortfarande starkt vägledande trots att de inte har den rigiditet som är vanligt vid denna typ av beräkningar. 5.3 Potentiell tillämpningsmetod för grafenoxid Det är idag oklart hur grafenoxid kan komma att tillämpas i framtiden d̊a tekniken ännu är i utvecklingsstadiet. I själva verket är det framställningen av grafenoxid som kommer vara avgörande för hur den tillämpas eftersom en gynnsam storskalig produktion är mer utmanande. Vi har däremot valt att redovisa tv̊a metoder hur grafenoxid kan komma att tillämpas för att underlätta läsarens uppfattning om teknikens framtida bruk. 5.3.1 Grafenoxid i filter Den gemensamma nämnaren för alla metoder är att maximera grafenoxidens kontakt med vattenflödet. För att åstadkomma detta skulle en metod kunna hämtas fr̊an liknande processer, s̊asom bilkatalysatorer och värmeväxlare, där man använder sig av bafflar för att styra vattenflödet. Dessa bafflar skulle kunna vara täckta av grafenoxidytor som möjliggör en stor kontaktyta med vattnet. Figur 5.1 visar hur detta skulle kunna se ut. Figur 5.1: Bilden visar hur ett system skulle kunna se ut när man tillämpar grafenoxiden. Man tänker sig att vatten flödar längs med grafenoxid (det gröna i bilden) som agerar som bafflar och optimerar kontaktyta i förh̊allande till mängden grafenoxid. 1Se appendix A.1 för exemplifiering i inputfilen. 22 5.3.2 Grafenoxid som aktivt kol En alternativ metod skulle vara att istället använda grafenoxid som aktivt kol. Aktivt kol är ett poröst material som förkommer i b̊ade pulver- och solid form. Aktivt kol används flitigt i m̊anga andra reningsprocesser d̊a det har väldigt goda bindningsmöjligheter p̊a grund av dess amorfa och defekta struktur. Metoden är väldigt lik reningsprocessen som nämndes tidigare men inneh̊aller inga bafflar. 5.4 Slutsats Den data som har erh̊allits i denna studie kan varken utesluta eller bekräfta att GO kan användas för att rena bort kloroform ur vatten. De bindningsenergier som har beräknats mellan kloroform och GO tyder dock p̊a att kloroform adsorberas p̊a GO. Detta för att energin är av samma storlek som bindningsenergin mellan vatten och GO samtidigt som vatten kan antas binda bättre till sig självt. Därmed konkurrerar inte kloroform och vatten om platserna p̊a GO. För att kunna dra en slutsats om adsorption krävs ytterligare information om lösningsenergin för kloroform i vatten. Entropi är dessutom n̊agot som kan p̊averka men har inte utretts i denna rapport. 23 Litteraturförteckning [1] P. Kelly, “Diarrhoeal disease,” Clinical medicine (London, England), vol. 11, no. 5, pp. 488–491, 2011. [2] J. P. S. Cabral, “Water microbiology. bacterial pathogens and water,” International journal of environmental research and public health, vol. 7, no. 10, pp. 3657–3703, 2010. [3] K. Gopal, S. S. Tripathy, J. L. Bersillon, and S. P. Dubey, “Chlorination byproducts, their toxicodynamics and removal from drinking water,” Journal of Hazardous Materials, vol. 140, no. 1–2, pp. 1 – 6, 2007. [Online]. Available: http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0304389406012878 [4] P. Hohenberg and W. Kohn, “Inhomogeneous electron gas,” Physical Review, vol. 136, no. 3B, pp. B864–B871, 1964. [5] W. Kohn and L. J. Sham, “Self-consistent equations including exchange and corre- lation effects,” Physical Review, vol. 140, no. 4A, pp. A1133–A1138, 1965. [6] G. Niklasson, P. Apell, and B. Lundqvist, Kvantfysik, del 2. Institutionen för teknisk fysik och fundamental fysik, Chalmers Tekniska Högskola, 2008. [7] D. Sholl and J. A. Steckel, Density Functional Theory: A Practical Introduction. Wiley-Interscience, 2009. [8] W. Koch and M. C. Holthausen, A chemist’s guide to density functional theory. Weinheim: Wiley-VCH, 2001. [Online]. Available: www.summon.com [9] M. Dion, H. Rydberg, E. Schröder, D. C. Langreth, and B. I. Lundqvist, “Van der waals density functional for general geometries,” Phys. Rev. Lett., vol. 92, p. 246401, Jun 2004. [Online]. Available: http://link.aps.org/doi/10.1103/PhysRevLett.92. 246401 [10] L. A. Constantin, J. P. Perdew, and J. M. Pitarke, “Exchange-correlation hole of a generalized gradient approximation for solids and surfaces,” Physical Review B - Condensed Matter and Materials Physics, vol. 79, no. 7, 2009. 24 http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0304389406012878 www.summon.com http://link.aps.org/doi/10.1103/PhysRevLett.92.246401 http://link.aps.org/doi/10.1103/PhysRevLett.92.246401 [11] K. Berland and P. Hyldgaard, “Exchange functional that tests the robustness of the plasmon description of the van der waals density functional,” PHYSICAL REVIEW B, vol. 89, no. 3, 2014. [Online]. Available: www.summon.com [12] K. Berland, C. A. Arter, V. R. Cooper, K. Lee, B. I. Lundqvist, E. Schröder, T. Thonhauser, and P. Hyldgaard, “van der waals density functionals build upon the electron gas tradition: Facing the challenge of compeetinginteractions,” The Journal of Chemical Physics, vol. 140, 2014. [Online]. Available: http: //scitation.aip.org/content/aip/journal/jcp/140/18/10.1063/1.4871731 [13] K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S. V. Dubonos, I. V. Grigorieva, and A. A. Firsov, “Electric field effect in atomically thin carbon films,” Science, vol. 306, no. 5696, pp. 666–669, 2004. [14] M. J. Allen, V. C. Tung, and R. B. Kaner, “Honeycomb Carbon: A Review of Grap- hene,” Chemical Reviews, vol. 110, pp. 132–145, 2010. [15] J. Chen, M. Duan, and G. Chen, “Continuous mechanical exfoliation of graphene sheets via three-roll mill,”Journal of Materials Chemistry, vol. 22, no. 37, pp. 19 625– 19 628, 2012. [16] Z. Xu and K. Xue, “Engineering graphene by oxidation: a first-principles study,” Nanotechnology, vol. 21, no. 4, p. 045704, 2010. [Online]. Available: http://stacks.iop.org/0957-4484/21/i=4/a=045704 [17] D. R. Dreyer, S. Park, C. W. Bielawski, and R. S. Ruoff, “The chemistry of graphene oxide,” Chem. Soc. Rev., vol. 39, pp. 228–240, 2010. [Online]. Available: http://dx.doi.org/10.1039/B917103G [18] Ž. Šljivančanin, A. S. Milošević, Z. S. Popović, and F. R. Vukajlović, “Binding of atomic oxygen on graphene from small epoxy clusters to a fully oxidized surface,” Carbon, vol. 54, no. 0, pp. 482 – 488, 2013. [Online]. Available: http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0008622312009724 [19] Y. Peng and J. Li, “Ammonia adsorption on graphene and graphene oxide: a first- principles study,” Frontiers of Environmental Science & Engineering, vol. 7, no. 3, pp. 403–411, 2013. [Online]. Available: http://dx.doi.org/10.1007/s11783-013-0491-6 [20] K. A. Mkhoyan, A. W. Contryman, J. Silcox, D. A. Stewart, G. Eda, C. Mattevi, S. Miller, and M. Chhowalla, “Atomic and electronic structure of graphene- oxide,” Nano Letters, vol. 9, no. 3, pp. 1058–1063, 2009. [Online]. Available: http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/nl8034256 25 www.summon.com http://scitation.aip.org/content/aip/journal /jcp/140/18/10.1063/1.4871731 http://scitation.aip.org/content/aip/journal /jcp/140/18/10.1063/1.4871731 http://stacks.iop.org/0957-4484/21/i=4/a=045704 http://dx.doi.org/10.1039/B917103G http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0008622312009724 http://dx.doi.org/10.1007/s11783-013-0491-6 http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/nl8034256 [21] A. Lerf, H. He, M. Forster, and J. Klinowski, “Structure of graphite oxide revisited‖,” The Journal of Physical Chemistry B, vol. 102, no. 23, pp. 4477–4482, 1998. [Online]. Available: http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jp9731821 [22] T. Thonhauser, V. R. Cooper, S. Li, A. Puzder, P. Hyldgaard, and D. C. Langreth, “Van der waals density functional: Self-consistent potential and the nature of the van der waals bond,” Phys. Rev. B, vol. 76, p. 125112, Sep 2007. [Online]. Available: http://link.aps.org/doi/10.1103/PhysRevB.76.125112 [23] G. Román-Pérez and J. M. Soler, “Efficient implementation of a van der waals density functional: Application to double-wall carbon nanotubes,” Phys. Rev. Lett., vol. 103, p. 096102, Aug 2009. [Online]. Available: http: //link.aps.org/doi/10.1103/PhysRevLett.103.096102 [24] J. P. Perdew, K. Burke, and M. Ernzerhof, “Generalized gradient approximation made simple,” Phys. Rev. Lett., vol. 77, pp. 3865–3868, Oct 1996. [Online]. Available: http://link.aps.org/doi/10.1103/PhysRevLett.77.3865 [25] A. Kokalj, “Computer graphics and graphical user interfaces as tools in simulations of matter at the atomic scale,” Computational Materials Science, vol. 28, no. 2, pp. 155 – 168, 2003, proceedings of the Symposium on Software Development for Process and Materials Design. [Online]. Available: http://www.xcrysden.org/ 26 http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jp9731821 http://link.aps.org/doi/10.1103/PhysRevB.76.125112 http://link.aps.org/doi/10.1103/PhysRevLett.103.096102 http://link.aps.org/doi/10.1103/PhysRevLett.103.096102 http://link.aps.org/doi/10.1103/PhysRevLett.77.3865 http://www.xcrysden.org/ Appendix A Filer för beräkningar Här presenteras exempel p̊a hur filerna som användes kan se ut. Gemensamt är att kom- mentarer i koden görs efter utropstecken. En körning startas p̊a glenn med kommandot ”sbatch ”. A.1 In-fil till Quantum-Espresso &control calculation = ’relax’ ! Indikerar för espresso att atomer får flyttas restart_mode = ’from_scratch’ ! Om det kraschar så starta om från början tprnfor = .true. outdir = ’./’ ! all information skrivs i den aktuella mappen pseudo_dir = ’/c3se/users/schroder/Glenn/ESPRESSO/PseudoLibrary/’ ! ^^ Mapp där information om olika atomer lagras (Pseudopotentialerna) prefix = ’go_vdwdfpc’ ! Namn på outputfiler wf_collect = .false. ! Huruvida information om vågfunktionerna ska sparas forc_conv_thr = 3d-4 ! Konvergenskriterie för positioner, storleken på krafter. tstress = .true. verbosity = ’high’ ! Mängden data som skrivs ut av espresso / &system ibrav=4, celldm(1)=18.6435, celldm(3)=2.5118 ! Enhetscellsparametrar nat=44, ntyp=4 ! Antalet atomer samt antalet typer. ecutwfc=30.0 ! Antalet vågfunktioner som tas med. ecutrho=240 ! Antalet elektrontätheter som tas med. nbnd=160 ! Antalet elektronband input_dft=’vdw-df-pc’ ! Funktionaltyp (vdw-df eller PBE) occupations = ’smearing’ degauss = 0.02 smearing = ’gaussian’ / 27 &electrons diagonalization = ’david’ mixing_beta = 0.7d0 conv_thr = 1.0d-8 ! Konvergenskriterie för energin / &cell / ATOMIC_SPECIES ! Definierar vilomassa och vilken funktionalfil som används. C 12.011 c_pbe_v1.01.uspp.F.UPF O 15.999 o_pbe_v1.01.uspp.F.UPF H 1.008 h_pbe_v1.uspp.F.UPF Cl 35.45 cl_pbe_v1.uspp.F.UPF ATOMIC_POSITIONS crystal ! Koordinater för atomer (hexagonalt) C 0.0000000 0.0000000 0.1000000 ! Grafenplanet C 0.0833333 0.1666667 0.1000000 C 0.2500000 0.2500000 0.1000000 C 0.3333333 0.4166667 0.1000000 C 0.5000000 0.5000000 0.1100000 C 0.5833333 0.6666667 0.1000000 C 0.7500000 0.7500000 0.1000000 C 0.8333333 0.9166667 0.1000000 C 0.0000000 0.2500000 0.1000000 C 0.0833333 0.4166667 0.1000000 C 0.2500000 0.5000000 0.1000000 C 0.3333333 0.6666667 0.1000000 C 0.5000000 0.7500000 0.1000000 C 0.5833333 0.9166667 0.1000000 C 0.7500000 0.0000000 0.1000000 C 0.8333333 0.1666667 0.1000000 C 0.0000000 0.5000000 0.1000000 C 0.0833333 0.6666667 0.1000000 C 0.2500000 0.7500000 0.1000000 C 0.3333333 0.9166667 0.1000000 C 0.5000000 0.0000000 0.1000000 C 0.5833333 0.1666667 0.1000000 C 0.7500000 0.2500000 0.1000000 C 0.8333333 0.4166667 0.1000000 C 0.0000000 0.7500000 0.1000000 C 0.0833333 0.9166667 0.1000000 C 0.2500000 0.0000000 0.1000000 C 0.3333333 0.1666667 0.1000000 C 0.5000000 0.2500000 0.1000000 C 0.5833333 0.4166667 0.1000000 C 0.7500000 0.5000000 0.1000000 C 0.8333333 0.6666667 0.1000000 O 0.5416666 0.5833333 0.1403540 ! Funktionella grupper O 0.2916666 0.4583333 0.0506460 O 0.2916666 0.7083333 0.0506460 28 O 0.0833333 0.4166667 0.1808212 H 0.1343597 0.3656402 0.1935313 O 0.5000000 0.7500000 0.0191788 H 0.5510263 0.6989735 0.0191788 C 0.3000000 0.6000000 0.346686644 ! Kloroformen Cl 0.274334764 0.430062235 0.379901035 Cl 0.169554262 0.551571484 0.290873093 Cl 0.497382429 0.722246985 0.326849658 H 0.269525206 0.667055075 0.374321012 K_POINTS automatic 4 4 1 1 1 1 A.2 Submissionfil till Glenn #!/usr/bin/env bash #SBATCH -n 64 ! Antalet processorkärnor som ska användas #SBATCH -p glenn ! Beräkningskluster #SBATCH -A C3SE001-12-16 ! Användare #SBATCH -o /c3se/users/benlind/Glenn/espresso/3epoxy2hydroxy.stdout #SBATCH -t 60:00:00 ! Maxtid för beräkningarna (60h) #SBATCH --mail-user benlind@student.chalmers.se #SBATCH --mail-type=all ! Notation via mejl !Allt ovanför är komandon till kösystemet, och under är det som görs på noderna module purge ! Rensar minnet och laddar in de moduler module load untested ! som krävs för den aktuella beräkningen module load gcc/4.7/4.7.3 module load acml/5.1.0/gfortran64_fma4 module load openmpi/1.5.4 module load espresso/5.0.1 pdcp -r * $TMPDIR ! Kommandon som krävs på grund av hur filer cd $TMPDIR ! hanteras av glenn. time mpirun my_pw.x -inp ./*.in >& $SLURM_SUBMIT_DIR/QEgo_vdwdfpc_out ! ^^ startar själva körningen, läser in .in-filen \rm *.wf* ! Ta bort en mängd information som inte \rm *.igk* ! behövs. \rm -r *.save rpdcp -r $TMPDIR/* $SLURM_SUBMIT_DIR ! Kopiera data från noder cd $SLURM_SUBMIT_DIR \rm *glenn* ! Ta bort nodspecifika filer 29 Appendix B DFT Kohn-Hohenbergs första sats säger att: ”Väntevärdet för den totala energin för grundtillst̊andet är en unik funktional av elektrontätheten”. vilket kan skrivas som E0 [n(r)] = minψ〈ψ(r)|Ĥ|ψ(r)〉 (B.1) och andra satsen säger att: ”Genom variationsprincipen kan energin för grundtillst̊andet erh̊allas. Den elek- trontäthet som minimerar energin är elektrontätheten för grundtillst̊andet”. [4] Målet är nu att hitta en funktional som minimerar energin med avseende p̊a elektrontä- theten. Om man utg̊ar fr̊an den tidsoberoende, icke-relativistiska SE Ĥψ(r) = εψ(r) (B.2) med normerade v̊agfunktioner, det vill säga 〈ψ(r)|ψ(r)〉 = 1 (B.3) s̊a kan Ĥ skrivas som summan av termerna Ĥ = T + Vee + Vext (B.4) där T är det kinetiska energibidraget, Vee är elektron-elektron växelverkan och Vext den externa potentialen. 30 Om man nu definierar F [n(r)] = T + Vee (B.5) och Vext = ∫ n(r)vext(r) dr (B.6) kan man skriva energifunktionalen p̊a formen E[n(r)] = F [n(r)] + ∫ n(r)vext(r) dr. (B.7) Med detta som utg̊angspunkt ska ett viktigt villkor för detta fysikaliska system uppfyllas: antalet elektroner, N = ∫ n(r) dr, i systemet m̊aste bevaras. Detta villkor implementeras med hjälp av en Lagrange-multiplikator, µ E[n(r)]− µ ∫ n(r) dr = 0. (B.8) För att erh̊alla den minsta energin och därmed ekvivalent energin för grundtillst̊andet varieras elektrontätheten. Med hjälp av ekvation (B.7) och (B.8) kan detta uttryckas δF [n(r)] + δ ∫ n(r)vext(r) dr− δµ ∫ n(r) dr = 0 (B.9) Genom omskrivning g̊ar detta uttryck att f̊a p̊a den lämpliga formen∫ dr ( δF [n(r)] δn + vext(r)− µ ) δn(r) = 0 (B.10) där δ δn(r) anger funktionalderivata med avseende p̊a funktionen n(r). Om detta uttryck ska gälla för alla variationer δn(r) m̊aste δF [n(r)] δn + vext(r)− µ = 0 vilket ger villkoret δF [n(r)] δn + vext(r) = µ. (B.11) Som tidigare nämnts var själva styrkan med DFT att förflytta det växelverkande systemet i en verklig potential till ett icke-växelverkande system i en effektiv potential. Genom att sedan samla skillnaden mellan dessa system i en tillagd term blir denna representation korrekt. För det icke-växelverkande (iv) systemet blir ekvation (B.11) δTiv[n(r)] δn + vKSiv (r) = µ (B.12) 31 där Tiv[n(r)] = minψi ∑ i ∫ drψ∗ i (r)(−1 2 ∇2)ψi(r) (B.13) det vill säga att elektron-elektron-växelverkan försvinner och det som återst̊ar är den kinetiska energin för det icke-växelverkande systemet, Tiv. Den externa potentialen blir vext = vKSiv , där vKSiv kallas för Kohn-Sham-potentialen. Det nya systemet kan nu skrivas som en summa av funktionaler, likt ekvation (B.5) F [n(r)] = Tiv[n(r)] + U [n(r)] + Exc[n(r)] (B.14) med en ny Coulomb-växelverkan U [n(r)] = 1 2 ∫ ∫ dr dr’ n(r)n(r’) |r− r’| (B.15) och kinetiskt energibidrag enligt ekvation (B.13). Den nya termen Exc[n(r)], vars index st̊ar för exchange-correlation, inneh̊aller skillnaderna mellan T − Tiv och Vee − U . Detta innebär att felet av att byta system hamnar i en term som kan approximeras. Dessutom är denna term numeriskt liten jämfört med övriga termer i systemets totala energi. vKSiv väljs s̊a att ekvation (B.11) blir identisk med ekvation (B.12) samt med F [n(r)] enligt ekvation (B.14) det vill säga δTiv[n(r)] δn + vKSiv (r) = δTiv[n(r)] δn + δU [n(r)] δn + δExc[n(r)] δn + vext(r) (B.16) vilket resulterar i vKSiv (r) = δU [n(r)] δn + δExc[n(r)] δn + vext(r). (B.17) Genom att nu använda samma villkor som i ekvation (B.8) och dessutom beskriva elek- trontätheten enligt n(r) = N∑ i=1 ψ∗ i (r)ψi(r) (B.18) f̊ar man följande uttryck δ ( E[n(r)]− N∑ i=1 εi ∫ ψ∗ i (r)ψi(r) ) = 0 (B.19) med N stycken Lagrangemultiplikatorer εi. Efter lite beräkningar samt insättning av ekvation B.13, B.15, B.16 och B.17, f̊as uttrycket − 1 2 ∇2ψi(r) + vKSiv ψi(r)− εiψi(r) = 0 (B.20) 32 vilket är samma uttryck som för en-elektron Schrödingerekvationen[ − 1 2 ∇2 + vKSiv ] ψi(r) = εiψi(r) (B.21) där f̂KSiv = −1 2 ∇2 + vKSiv (B.22) kallas för Kohn-Sham-operatorn. [8] Detta innebär att istället för att lösa Schrödin- gerekvationen för ett interagerande flerkroppssystem kan man nu istället lösa N stycken oberoende en-elektron Schrödingerekvationer med en annorlunda potential vKSiv .[6] [7] 33 Appendix C Bidragsrapport C.1 Ansvarsomr̊aden När projektet började tog Sebastian, Christoffer och Fredrik ansvar för upplägg och skri- vandet av planeringsrapport medan Benjamin lärde sig om programvara och datorkluster för att utföra beräkningarna samt hur man skulle visualisera resultaten. Sebastian och Christoffer tog gemensamt ansvar för att läsa in sig p̊a den teori som ligger till grund för beräkningsmetoden medan Fredrik och Benjamin läste p̊a om de strukturer som mod- ellerades. När väl modelleringen drog ig̊ang hade Fredrik och Benjamin ansvar för denna där Fredrik drog det större lasset. C.2 Bidrag till problemlösning, syntes och analys Gruppen har gemensamt försökt lösa problem som dykt upp p̊a vägen. Samtliga har varit delaktiga och fram̊at i gruppens diskussioner, vilket har varit gynnsamt för projektets framskridande. Fredrik och Benjamin har haft huvudansvaret för själva modelleringen och Christoffer och Sebastian för själva litteraturstudien och övriga uppgifter. När re- spektive gruppering har f̊att problem togs detta med till de gemensamma mötena s̊a att de kunde diskuteras i den stora gruppen. Mindre problem har dock lösts grupperingsvis, det vill säga tv̊a och tv̊a. Fredrik har varit mest fram̊at i projektet, vilket har genererat mycket av resultaten. Samtliga har varit delaktiga i de slutsatser som har dragits. C.3 Huvudansvarig författare av avsnitt Alla har varit med och disskuterat inneh̊allet i de olika delarna. • Inledning - Sebastian, Christoffer 34 • Teori: Täthetsfunktionalteori (DFT) - Sebastian • Teori: Struktur och egenskaper hos grafenoxid - Fredrik • Metod - Benjamin • Resultat - Fredrik • Diskussion - Fredrik • Diskussion: Rimlighet för adsorption, Validitet - Benjamin, Fredrik • Diskussion: Potentiell tillämpningsmetod för grafenoxid - Christoffer • Slutsats - Benjamin, Christoffer • Appendix A - Benjamin • Appendix B - Sebastian 35 Inledning Projektets syfte Modellering Avgränsningar Teori Täthetsfunktionalteori (DFT) Approximationer av Exc Struktur och egenskaper hos grafenoxid Metod Modelleringsmetod - Quantum ESPRESSO Beräkning av bindningsenergier Använda parametrar i inputfilen Kontroll av programkoden Beräkning av realistiska grafenoxidstrukturer Adsorption av kloroform Visualisering Datorkluster Resultat Kontroll av programmet med kända resultat Bindningsenergier i grafenoxidstrukturer Bindning av kloroform på grafenoxid Diskussion & Slutsats Rimlighet för adsorption Beräkningarnas validitet Potentiell tillämpningsmetod för grafenoxid Grafenoxid i filter Grafenoxid som aktivt kol Slutsats Filer för beräkningar In-fil till Quantum-Espresso Submissionfil till Glenn DFT Bidragsrapport Ansvarsområden Bidrag till problemlösning, syntes och analys Huvudansvarig författare av avsnitt