Katalysatormaterial för en effektivare vattenklyvning att möjliggöra lagring av förnyelsebar energi CAROLINE PALM KASPER WESTMAN MARINA YUDANOV LINUS ÖGREN Institutionen för teknisk fysik Avdelningen för kemisk fysik Chalmers tekniska högskola Göteborg, Sverige 2014 Kandidatarbete TIFX02-14-50 Abstract This work presents a broad study of the catalytic activity of possible metal oxide cata- lysts for the oxygen evolution reaction (OER) in the electrolysis of water. Experiments are conducted in a three-electrode cell with 0,1 M KOH base electrolyte in order to rank the following metal oxides according to their catalytic ability for this reaction: IrO2, PtO2, ITO, Fe2O3, TiO2, FTO, SnO2, HfO2, Nb2O5, all of which are on an ITO-on-glass substrate. FTO on glass is also tested, as well as Fe2O3 on an FTO-on-glass substrate. Indicators for catalytic ability are taken to be overpotential and exchange current den- sity. Parallell, in-depth studies of the literature lead to suggestions as to which surface properties and material parameters are important in this process. The practical and the- oretical approaches are then combined as the following possible relevant parameters are related to the performance of the metal oxides as catalysts: binding energy of OH to the catalytic surface, total number of d electrons, number of valence d electrons, enthalpy of formation of the next oxidation state, and the number of so-called outer electrons. Relationships are set up with the aim of identifying which parameters best predict ca- talytic activity. Of these parameters, called descriptors for the OER, binding energy of OH to the catalyst surface as calculated by computational physics methods appears the most successful. In an attempt to grasp these methods, which are the prevalent form of research in the field, they are applied for a surface of PtO2. A relaxation of this surface as well as its binding energy for O is presented, which according to the literature scales linearly to the binding energy for OH. In order to tie this work to technological advan- ces in society and to renewable energy systems where hydrogen can be used either to store energy or to create biofuels such as methane, calculations are made for the actual efficiency of hydrogen production of the most economically sound catalyst identified in this work. IrO2 was identified as the best catalyst for the OER, and Nb2O5 as the worst. This was confirmed by the best descriptor for catalytic ability which was shown to be binding energy between catalyst surface and intermediate OH. Other descriptors were at best moderately predictive, or too complex to be included in a study on this level. The performance of a catalyst for the OER is shown to be critical for the economical viability of an industrial hydrogen production based on electrolysis. Sammanfattning Detta arbete presenterar en bred studie av den katalytiska aktiviteten hos flertalet metall- oxider som möjliga katalysatorer för syrgasutvecklingsreaktionen i elektrolysen av vatten. Experiment utförs i en tre-elektrodcell med 0,1 M KOH basisk elektrolyt för att rang- ordna följande metalloxider efter sin katalytiska förm̊aga för denna reaktion: IrO2, PtO2, ITO, Fe2O3, TiO2, FTO, SnO2, HfO2, Nb2O5, samtliga deponerade p̊a ett substrat av ITO p̊a glas. FTO p̊a glas och även Fe2O3 p̊a ett substrat av FTO p̊a glas testas ocks̊a. Överpotential och exchange current density används som indikatorer för katalytisk ak- tivitet. Parallellt med detta utförs uttömmande litteraturstudier, utifr̊an vilka följande ytegenskaper och materialparametrar som p̊averkar processen relateras till metalloxider- nas prestanda som katalysatorer: bindningsenergin för OH till katalysatorytan, totalt antal d-elektroner, antalet valens-d-elektroner, formationsentalpi av nästa oxidationstill- st̊and och antalet s̊a kallade yttre elektroner. Vidare ställs förh̊allanden upp med m̊alet att utröna vilken materialparameter som bäst förutsp̊ar katalytisk aktivitet. Av s̊ada- na parametrar, kallade deskriptorer för syrgasutvecklingen, framkommer att bindnings- energin för OH till katalysatorytan utifr̊an datorstödda fysikaliska beräkningar den mest lyckosamma. I ett försök att greppa dessa beräkningsmetoder, som är de just nu domi- nerande inom fältet, appliceras de p̊a en yta av PtO2, och en relaxation för denna yta s̊aväl som dess bindningsenergi för O räknas fram, som enligt litteraturen skalar linjärt mot motsvarande energi för OH. För att knyta an arbetet till tekniska framsteg i sam- hället och till förnyelsebara energisystem där vätgas kan användas för att antingen lagra energi eller skapa andra bränslen, till exempel metan, görs uträkningar för effektiviteten av den faktiska vätgasproduktionen för den mest lämpliga katalysatorn identifierad i arbetet. IrO2 identifierades som den bästa katalysatorn för syrgasutvecklingen, och Nb2O5 som den sämsta. Detta bekräftades av den bästa deskriptorn för katalytisk aktivitet som vi- sade sig vara bindningsenergin mellan katalysatorytan och OH-intermediären. Andra de- skriptorer visades p̊a sin höjd kunna göra medelm̊attiga förutsägelser, eller vara för kom- plexa för att inkluderas i denna studie. En katalysators prestanda för syrgasutvecklingen visas vara kritisk för industriell ekonomisk g̊angbarhet av en vätgasproduktion baserad p̊a elektrolys. Förord Detta kandidatarbete har utförts vid institutionen för teknisk fysik p̊a Chalmers tek- niska högskola i Göteborg. Arbetet är en teoretisk och experimentell undersökning av metalloxider som katalysatormaterial för en effektivare vattenspjälkning vid utvinning- en av vätgas. Förhoppningen är att resultaten ska kunna användas som stöd för val av katalysator till denna process, och även som underlag för vidare forskning i ämnet. Vi vill ödmjukast tacka v̊ara handledare p̊a institutionen: Anders Hellman, för att det är s̊a skönt att vara teoretiker; Björn Wickman, för du är evigt t̊almodig och pedagogisk; Beniamino Iandolo, för du alltid vill hjälpa till. Utan er hade vi aldrig kommit över förtvivlan att inte kunna rädda världen med ett kandidatarbete, och utan er hade vi inte heller börjat se vulkaner i allt. Kontaktuppgifter till författarna: Caroline Palm palmc@student.chalmers.se Kasper Westman kasperw@student.chalmers.se Marina Yudanov yudanov@student.chalmers.se Linus Ögren linusog@student.chalmers.se Inneh̊all 1 Inledning 1 1.1 Bakgrund . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1.2 Syfte och problembeskrivning . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 2 Teori 4 2.1 Elektrokemi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 2.1.1 Galvaniska och elektrolytiska celler . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 2.1.2 Standardpotential - ett m̊att p̊a potentialbidrag för elektroder . . . 6 2.1.3 Termodynamik i elektrokemin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 2.2 Katalys - ett sätt att effektivisera kemiska reaktioner . . . . . . . . . . . . 8 2.2.1 Heterogen katalys . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 2.2.2 Sabatiers princip och vulkandiagram . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 2.3 Kombination av elektrolys och katalys för spjälkning av vatten . . . . . . 11 2.3.1 Halvcellsreaktioner och syrgasutvecklingens intermediärer . . . . . 13 2.3.2 Överpotential och linjära relationer hos intermediärerna . . . . . . 14 2.3.3 Tafelekvationen och I0 som ett alternativt m̊att p̊a ett materials katalytiska aktivitet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 2.4 Metalloxiders egenskaper vid elektrokatalys . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 2.4.1 Struktur, aktiva säten och oxidationstal . . . . . . . . . . . . . . . 17 2.4.2 Pourbaixdiagram som indikation för stabilitet . . . . . . . . . . . . 19 2.5 Beräkningsmetoden DFT - en funktionalbeskrivning av Schrödingerekva- tionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 2.6 Deskriptorer för syrgasutvecklingen i katalys av vatten . . . . . . . . . . . 24 2.6.1 Ytans bindningsenergi till adsorbanter . . . . . . . . . . . . . . . . 24 2.6.2 Entalpiförändring vid överg̊ang till högre oxidationstillst̊and . . . . 24 2.6.3 Antal d-elektroner . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 2.6.4 ”Yttre elektroner” . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 2.6.5 Fyllnadsgrad av eg-orbitalen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 2.6.6 Övriga deskriptorer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 2.7 Teori gällande experimentella metoder i projektet . . . . . . . . . . . . . . 26 2.7.1 En elektrolytisk mätcell - arbetselektrod, motelektrod och referen- selektrod . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 2.7.2 Cyklisk voltammetri - strömförändring vid potentialvariation . . . 28 2.7.3 Tekniker för ytkarakterisering - XPS och SEM . . . . . . . . . . . 28 2.8 Verkningsgrad för katalys av vattenspjälkning . . . . . . . . . . . . . . . . 29 3 Metod 31 3.1 Tillverkning av elektroder fr̊an materialprover . . . . . . . . . . . . . . . . 32 3.2 Celluppställning och elektrokemiska mätningar . . . . . . . . . . . . . . . 33 3.3 Bestämning av elektrodernas ytarea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 3.4 Dataanalys för framtagning av överpotential och I0 . . . . . . . . . . . . . 34 3.5 XPS-mätning av elektrodernas ytsammansättning . . . . . . . . . . . . . 36 3.6 Ytrelaxation och O-bindningsenergi med DFT-beräkningar . . . . . . . . 36 3.7 Mätning av ohmiska förluster för jämförelse av verkningsgrader . . . . . . 38 3.8 Uppskattning av producerad vätgas och dess ekonomiska värde . . . . . . 39 3.9 Litteraturstudier gällande deskriptorer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 4 Resultat 41 4.1 Katalysatorernas prestation för syrgasutveckling . . . . . . . . . . . . . . 42 4.2 Deskriptorer som beskriver katalysatorernas prestation . . . . . . . . . . . 44 4.2.1 Ytans bindningsenergi till OH som deskriptor . . . . . . . . . . . . 44 4.2.2 Entalpiförändring vid överg̊ang till högre oxidationstillst̊and som deskriptor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 4.2.3 Antal d-elektroner som deskriptor . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 4.2.4 Antal yttre elektroner som deskriptor . . . . . . . . . . . . . . . . 49 4.2.5 Övriga deskriptorer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 4.3 Vidare resultat av cyklisk voltammetri . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 4.3.1 Ett avvikande beteende för HfO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 4.3.2 Problem med stabiliteten hos CrOx . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51 4.4 Ytrelaxation och O-bindningsenergi fr̊an DFT-beräkningar . . . . . . . . . 52 4.5 Resultat fr̊an mätningar med XPS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54 4.6 Verkningsgrader för befintlig cell och tänkt uppskalning . . . . . . . . . . 55 4.7 Uppskattning av mängden producerad vätgas och dess kostnad . . . . . . 56 5 Diskussion och slutsats 57 5.1 Deskriptorer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58 5.1.1 Ytans bindningsenergi till adsorbanter . . . . . . . . . . . . . . . . 58 5.1.2 Entalpiförändring vid överg̊ang till högre oxidationstillst̊and . . . . 58 5.1.3 Antal d-elektroner . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59 5.1.4 ”Yttre elektroner” . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59 5.1.5 Övriga . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60 5.1.6 Samband mellan indikatorer för katalytisk aktivitet . . . . . . . . . 60 5.1.7 Diskussion kring antaganden för deskriptorerna för vissa metalloxider 61 5.2 Beräkningar av bindningsenergier med DFT . . . . . . . . . . . . . . . . . 62 5.2.1 Goda resultat för bindningsenergin för syre . . . . . . . . . . . . . 62 5.2.2 En relaxerad yta med antydningar till asymmetrisk relaxation . . . 62 5.3 Stora standardavvikelser i mätdatan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63 5.4 Val av onset . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63 5.5 P̊alitligheten p̊averkas av laborativa förfaranden . . . . . . . . . . . . . . . 64 5.5.1 Stabilitet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 5.5.2 Ytbestämning . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 5.5.3 Vikten av renhet vid mätningar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65 5.5.4 Övriga felkällor vid mätningarna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65 5.6 Kontroll av material . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66 5.7 Spjälkning av vatten sett ur ett större perspektiv . . . . . . . . . . . . . . 66 5.7.1 Koppling mellan valet av katalysator och verkningsgrad . . . . . . 66 5.7.2 Inverkan av ohmiska förluster . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67 5.7.3 Användning av fallet p̊a Gotland som beräkningsexempel . . . . . 67 5.7.4 Behov av en fungerande energilagring med hjälp av vattenklyvning 68 5.8 Slutsats och framtidsutsikter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68 Litteraturförteckning 70 A Medelvärden och standardavvikelser för mätdatan i B Visualiserad mätdata fr̊an samtliga mätningar iv C Vulkandiagram med bindningsenergin för OH* som deskriptor vi D Beräkning av entalpiförändringar vid överg̊ang till högre oxidations- tillst̊and vii E Vulkandiagram med entalpiförändring som deskriptor ix F Elektronkonfiguration och antal d-elektroner för metaller i metallox- iderna som undersökts xi G Vulkandiagram med antal d-elektroner som deskriptor xii H Resultat fr̊an mätningar med XPS xiv I Exempelberäkning av producerad vätgas xviii J Sammanställd information om ytor aktuella för beräkning av bind- ningsenergier xix Förkortningslista ALD Atomic Layer Deposition En materialtillverkningsteknik som beskrivs i avsnitt 3.1 ASE Atomic Simulation Environment Simuleringsverktyg skrivet i Python som tillhandah̊aller moduler för ma- nipulation, analys och beräkningar av atomer och molekyler DFT Density Functional Theory En funktionalbaserad metod att finna grundtillst̊andsenergin och elektrondensiteten i atomer, mole- kyler och material. ESCA Electron Spectroscopy Chemical Analysis Annan benämning för XPS (se XPS) RHE Reversible Hydrogen Electrode En pH-kompenserad referenselek- trod för tre-elektroduppställningar SEM Svepelektronmikroskopi Ett mikroskop där en elektronkanon används för att sl̊a ut fotoner med röntgenv̊aglängder, fotonerna regi- streras och används för karakterise- ring av materialet SHE Standard Hydrogen Electrode En referenselektrod för tre- elektroduppställningar vid stan- dardförh̊allanden XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy En kvantitativ spektroskopisk ana- lysmetod för att kunna bestämma materials sammansättning Symbolförteckning Symbol Betydelse Enhet E Reaktionens elektromotoriska spänning [V] E◦ Reaktionens elektromotoriska spänning vid standardförh̊allanden [V] R Allmänna gaskonstanten [J/mol K] F Faradays konstant [C/mol] z Antal elektroner som en elektrokemisk process omsätter Q Elektrisk laddning (elmängd) [C] I Elektrisk ström [A] n Substansmängd [mol] M Molmassa [g/mol] ∆H Entalpiförändring [J/mol] ∆G Förändring av Gibbs fria energi [J/mol],[eV] 1 Inledning Mer och mer av den moderna forskningen handlar om h̊allbara energitekniska lösningar. B̊ade omvand- ling och lagring av energi är högaktuella fr̊ageställ- ningar, men ingen har ännu kommit p̊a ett svar som är ekonomiskt och socialt h̊allbart. Möjligheten att klyva vatten för att framställa vätgas som lagringsbar ener- giform finns, men har idag för l̊ag verkningsgrad för att vara kommersiellt g̊angbart. Arbetet undersöker det begränsande steget i s̊adan vattenklyvning, och föresl̊ar hur man bäst kan avgöra vilka katalysatorer som gör processen mindre förlustbetingad. Här ges en bakgrund till ämnet, samt en formulering av syfte och problem. 1 KAPITEL 1. INLEDNING 1.1. BAKGRUND 1.1 Bakgrund I dagsläget finns stora utmaningar när det kommer till världens energiförsörjning. Med ändliga resurser av fossila bränslen och allt mer uppmärksammade miljöfr̊agor, har man p̊a senare år i större utsträckning riktat sig till förnyelsebara resurser med hopp om svaret p̊a energifr̊agan [1]. Denna omställning ger dock upphov till nya energitekniska utmaningar, speciellt d̊a för- nyelsebara energikällor till viss del är oförutsägbara. Vindkraften är ett tydligt exempel p̊a detta, och i de fall d̊a energiproduktionen överstiger energibehovet kan vindkraftverk behöva stängas av för att skydda nätet fr̊an överbelastning trots att energi potentiellt kan utvinnas. För att ta tillvara p̊a överskottsenergin finns därför ett intresse att kunna lagra överproduktionen och sedan använda den vid tillfällen d̊a energiproduktionen inte motsvarar behovet [2]. En lösning p̊a tidigare nämnda problem kan vara att använda överskottsenergin för att klyva vatten till vätgas och syrgas. Reaktionen kan utföras med elektrolys, som inne- bär att klyvningen sker med hjälp av elektricitet. Vätgas är en energität molekyl och den elenergi som investeras vid klyvningen kan sedan återföras till elenergi med hjälp av bränsleceller. Vätgasen kan ocks̊a användas för att framställa kolbaserade bräns- len, exempelvis metanol eller metan [3], varav det senare undersöks bland annat i ett kandidatarbete p̊a institutionerna för tillämpad mekanik och kemi- och bioteknik p̊a Chalmers (TMEX-02-14-22). För att en s̊adan lösning ska vara ett g̊angbart ekonomiskt alternativ krävs att utvin- ningen av vätgas genom elektrolys är energieffektiv. För elektrolysen finns en termody- namiskt bestämd potential p̊a 1,23 V; teoretiskt ska detta räcka för att klyva vatten. I verkligheten behövs en högre potential än den ideala för att driva reaktionen, och skillna- den mellan verkligt och idealt fall resulterar i rena förluster som benämns överpotential. Överpotentialen härstammar fr̊an flera faktorer - materialegenskaper, resistansförluster i uppställningen samt försämrad prestanda p̊a grund av nedbrytning av materialet [4]. Den termodynamiskt ideala potentialen är en central siffra för forskningen p̊a omr̊adet och mycket resurser läggs p̊a att närma sig den [5]. Vattenklyvningen kan delas upp i tv̊a halvcellsreaktioner: en reaktion vid anoden där syrgas bildas, och en vid katoden där det bildas vätgas. Eftersom syrgasutvecklingen är den halvcellsreaktion som bidrar mest till överpotentialen [6] har den ocks̊a störst förbättringsmöjligheter. Ett sätt att förbättra effektiviteten av kemiska reaktioner är att använda en s̊a kallad katalysator – ett material som deltar i och underlättar reaktionen, men som självt inte förbrukas [7]. Grundforskningen som bedrivs inom fältet handlar mycket om katalytisk aktivitet hos speciella material [8], medan industrin mer ägnar sig åt minskningen av förluster till följd av uppskalning eller design av cell [4]. Här ligger fokus p̊a att undersöka katalysatormaterial för en mer effektiv syrgasutveckling, och därmed en mer effektiv vattenklyvning och vätgasutvinning. 2 KAPITEL 1. INLEDNING 1.2. SYFTE OCH PROBLEMBESKRIVNING 1.2 Syfte och problembeskrivning Projektets syfte är att förmedla en bred bild av fältet elektrokatalys av vatten till syrgas och vätgas med ett fokus p̊a katalys av syrgasutvecklingen, samt illustrera nyttan för vätgasproduktionen som framsteg i detta forskningsfält kan ge. Syftet uppn̊as genom att försöka besvara följande tv̊a centrala fr̊agor: 1. Vilka parametrar är relevanta hos en metalloxid för att beskriva och förbättra den katalytiska aktiviteten för syrgasutvecklingen? 2. Vilken p̊averkan har en bra katalysator för vätgasproduktion med avseende p̊a effektivitet och kostnad? Syrgasutvecklingen, som är det begränsande steget i vattenklyvning, tas upp i ljuset av forskningen p̊a katalysatormaterial. S̊aväl experiment som litteraturstudier och da- torstödda beräkningar utförs för att först̊a hur den kan förbättras. Vattenklyvnings- reaktionen beskrivs, bedrivs och analyseras för att utreda vilken egenskap som avgör en katalysators prestation för syrgasutvecklingen, och allts̊a vilken egenskap som sanno- likt kan användas som grund för katalysatorval. Den första delen av arbetet har främst karaktären av grundforskning, vilket innebär att katalysatorförm̊agan hos den syrgas- utvecklande elektroden isoleras och frikopplas i största möjliga m̊an fr̊an andra förbätt- ringar av vätgasutvinningen. Den andra delen av arbetet betraktar istället reaktionen som helhet och vätgasen som bildas utifr̊an den nytta som en effektivisering tack vare bättre katalysatormaterial skul- le innebära. Beräkningar av verkningsgrad utförs för det mest lovande materialet som testats experimentellt. Vidare ställs den experimentella uppställningen mot en industri- ell tillämpning för att illustrera den kombinerade effekten av optimerad katalysator och uppställning p̊a vätgasproduktionen. 3 2 Teori Elektrolys av vatten till syrgas och vätgas ligger i gränslandet mellan kemi och fysik. Avsnittet behand- lar relevant teori för att lägga grunden för först̊aelsen av resten av arbetet. Läsaren f̊ar en introduktion i elektrokemi, katalys, metalloxider, elektrolys av vatten, deskriptorer i litteraturen och de datorba- serade beräkningsmetoder som är relaterade till arbetet. Även teorin bakom de valda experimentella metoderna förklaras, och begreppet verkningsgrad för syrgasbildningen introduceras. 4 KAPITEL 2. TEORI 2.1. ELEKTROKEMI 2.1 Elektrokemi Elektrokemi är en gren inom kemin som behandlar omvandlingen av elektrisk energi i kemiska reaktioner. Elektrokemin innefattar ofta transport av elektroner fr̊an ett ämne till ett annat, n̊agot som är en del av m̊anga viktiga processer i naturen, däribland fotosyntes och kroppens förbränning av socker [9]. Elektrokemin är även viktig i m̊anga industriella tillämpningar, till exempel är batterier ett användningsomr̊ade som m̊anga associerar till elektrokemi. Kemiska reaktioner som innebär transport av elektroner fr̊an ett ämne till ett annat brukar benämnas redoxreaktioner. Det ämne som blir av med elektroner oxideras och dessa elektroner överförs till ett annat ämne som d̊a reduceras [10]. Ämnet som done- rar elektroner kallas reduktionsmedel medan det ämne som tar emot elektroner kallas oxidationsmedel [11]. Redoxreaktionen brukar delas upp i tv̊a halvcellsreaktioner där oxidationsreaktionen och reduktionsreaktionen behandlas var för sig. En s̊adan halv- cellsreaktion visas i ekvation 2.1 där Red är reduktionsmedlet som donerar elektroner, Ox är oxidationsmedlet, elektronacceptorn, och z är ett heltal som anger antalet elektro- ner i reaktionen. Reaktionen som g̊ar åt höger är allts̊a halvcellsreaktionen för oxidation och reaktionen åt vänster visar reduktionsreaktionen. Red oxidation−−−−−−⇀↽−−−−−− reduktion Ox + ze− (2.1) Transport av elektroner i n̊agon form är inget annat än en ström, vilket gör det möjligt att koppla ihop de elektroder, vid vilka de tv̊a halvcellsreaktioner sker, med ett elektrolyt, i vilket joner kan flöda, i ena änden och en ledning i andra änden och sedan mäta strömmen som flyter genom ledningen. En s̊adan koppling kallas för en cell. Den elektrod i cellen där materialet oxideras och förlorar elektroner för anod och den elektrod som reduceras och f̊ar elektroner kallas katod [10]. 2.1.1 Galvaniska och elektrolytiska celler De reaktioner där elektronflytten är energimässigt gynnsam och sker spontant kan an- vändas som ett sätt att utvinna elektricitet, som i ett batteri. S̊adana celler kallas för galvaniska. För de redoxreaktioner som inte sker spontant m̊aste elektricitet istället till- föras för att driva reaktionen, vilket till exempel händer vid laddning av samma batteri [10]. Celler där spänningen driver elektronerna åt ett visst h̊all och tvingar fram den önskvärda reaktionenkallas elektrolytiska. I detta projekt ligger fokus p̊a att förbättra effektiviteten av den elektrolytiska cell som med hjälp av en p̊alagd potential spjälkar vatten [10]. 5 KAPITEL 2. TEORI 2.1. ELEKTROKEMI 2.1.2 Standardpotential - ett m̊att p̊a potentialbidrag för elektroder Varje elektrod i en cell ger ett karakteristiskt bidrag till cellens potential. Bidraget kal- las standardpotential, E◦, och kan ses som ett m̊att p̊a hur gärna elektroden tar upp eller släpper ifr̊an sig elektroner. En mer negativ standardpotential innebär en starkare elektrondonerande förm̊aga. Standardpotentialen är definierad vid standardförh̊allanden, som för vätskor och fasta faser innebär att de är rena, att lösningar har koncentrationen 1 mol/dm3 och att gaser har trycket 1 bar. En cells totala standardpotential, E◦ cell, är skillnaden mellan de tv̊a elektrodernas stan- dardpotentialer och kan användas för att avgöra om en reaktionen i cellen är spontan eller ej; en positiv cellpotential innebär att reaktionen kommer att ske spontant och en negativ potential innebär att den inte kommer att göra det [10]. Tyvärr g̊ar det inte att isolerat mäta potentialbidraget fr̊an en ensam elektod; endast en cells totala potential l̊ater sig mätas. För att kunna skapa jämförbara värden p̊a de enskilda elektrodernas standardpotential används istället en speciell referenselektrod, väteelektroden, vars po- tentialbidrag har definierats till 0 V vid alla temperaturer [10]. Vid väteelektroden sker följande halvcellsreaktion: 2 H+(aq) + 2 e− −−→ H2(g), E◦ = 0 V (2.2) där E◦ = 0 V är potentialbidraget. Vid standardförh̊allanden kallas väteelektroden för standardväteelektroden (SHE fr̊an engelskans standard hydrogen electrode). Med hjälp av standardväteelektroden kan värden för andra halvcellsreaktioners standardpotential tabelleras relativt standardväteelektroden [10]. Dessa värden kan sedan kombineras för att dra slutsatser om hur en godtycklig cell kommer att bete sig, det vill säga om den är galvanisk eller elektrolytisk och i vilken utsträckning den är det. Att vätejonerna, H+, i väteelektroden, vid standardförh̊allanden finns i koncentrationen 1 mol/dm3 innebär att lösningens pH är noll. En mer specifik version av standardväte- elektroden som korrigerar för nollskilt pH är den reversibla väteelektroden (RHE fr̊an engelskans reversible hydrogen electrode); d̊a görs korrektionen genom att lägga till 59 mV per pH-enhet [12]. 2.1.3 Termodynamik i elektrokemin I elektrokemin sker omvandlingar mellan kemisk energi och elektrisk energi. Det är där- för av intresse att studera termodynamikens i det elektriska arbete som utförs när en laddning transporteras genom en potentialskillnad [13]. Termodynamikens första huvudsats lyder: ∆U = Q+W (2.3) 6 KAPITEL 2. TEORI 2.1. ELEKTROKEMI där ∆U är förändringen i inre energi hos ett system, Q är värmen som absorberas av systemet och W är arbetet som uträttas p̊a systemet. Genom att studera ett system som genomg̊ar en reversibel process vid konstant tryck och temperatur kan ett uttryck för det elektriska arbetet, we. Systemet antas utföra enbart mekaniskt och elektriskt arbete. Den inre energin kan d̊a skrivas ∆UT,P = T∆S − P∆V + we (2.4) där indexeringen i ∆UT,P visar att temperatur respektive tryck är konstant, T∆S är värmen, Q, och P∆V är det mekaniska arbetet [13]. Vid konstant tryck kan systemets entalpiförändring skrivas som ∆HP = ∆UP + P∆V (2.5) och vid konstant temperatur kan förändringen i Gibbs fria energi skrivas som ∆GT = ∆HT − T∆S (2.6) Kombination av (2.4), (2.5) och (2.6) ger ∆G = we (2.7) som säger att det elektriska arbetet är lika med förändringen i Gibbs fria energi vid konstant tryck och temperatur [13]. När z elektroner transporteras genom en potentialskillnad, E, utförs ett elektriskt arbete som är lika med elektronernas totala laddning g̊anger potentialskillnaden. Faradays kon- stant, F , är definierad som laddningen hos en mol elektroner [10]. Det elektriska arbetet kan därför skrivas som we = −zFE (2.8) vilket i sin tur, enligt (2.7), leder till att systemets förändring i Gibbs fria energi kan skrivas enligt ∆G = −zFE (2.9) Om E mäts i volt (V), F anges i coulomb per mol (C/mol) och z är antalet mol elektroner per mol reaktion (mol/mol) f̊ar ∆G enheten joule per mol (J/mol) [13]. Observera dock 7 KAPITEL 2. TEORI 2.2. KATALYS - ETT SÄTT ATT EFFEKTIVISERA KEMISKA REAKTIONER att detta uttryck enbart är giltigt d̊a processerna är reversibla och tryck och temperatur är konstanta [10]. Vid standardförh̊allanden skrivs (2.9) enligt ∆G◦ = −zFE◦ cell (2.10) En spontan reaktion som sker vid konstant tryck och temperatur resulterar, enligt termo- dynamikens andra huvudsats, i en minskning i Gibbs fria energi. För en reaktion som inte sker spontant kommer istället Gibbs fria energi lokalt öka d̊a reaktionen sker [10]. Detta förklarar varför en positiv cellpotential enligt definition ger upphov till en spontan reaktion, som nämndes i avsnitt 2.1.2. För den generella kemiska reaktionen a A + b B −−⇀↽−− c C + d D kan förändringen i Gibbs fria energi skrivas enligt ∆G = ∆G◦ +RT ln (αC)c (αD)d (αA)a(αB)b (2.11) där T är temperaturen, R är den allmänna gaskonstanten och α är ett ämnes aktivitet, som kan beskrivas med exempelvis partialtryck eller koncentration [10]. Genom insättning av (2.9) och (2.10) i (2.11) f̊as Nernst ekvation E = E◦ cell + RT zF ln (αC)c (αD)d (αA)a(αB)b (2.12) som relaterar potentialen genererad av en elektrokemisk cell till de ing̊aende ämnenas aktivitet och standardpotentialen. Nernst ekvation kan sedan användas för att ta fram s̊a kallade pourbaixdiagram som anger vilket oxidationstillst̊and som är termodynamiskt gynnsamt för ett ämne i ett givet system (se avsnitt 2.4.2). 2.2 Katalys - ett sätt att effektivisera kemiska reaktio- ner Kemiska reaktioner kan p̊askyndas med hjälp av en katalysator. Katalytiska processer ligger till grund för ca. 85-90% av de kemiska produkterna som tillverkas idag [14], och 8 KAPITEL 2. TEORI 2.2. KATALYS även om katalys har funnits i industriella tillämpningar i ungefär 150 år, baseras fältet fortfarande lika mycket p̊a empiri som teori [7]. En katalysator möjliggör en alternativ re- aktionsväg med en lägre kostnad i aktiveringsenergi än vanligt, utan att själv förbrukas i reaktionen [10]. Figur 2.1 illustrerar detta med en lägre energitröskel för det katalyserade förloppet. Figur 2.1: En konceptuell bild av hur katalys kan p̊averka ett reaktionsförlopp. Utan kata- lysator krävs Ea 0 i aktiveringsenergi för att åstadkomma önskad reaktion. Med katalysator sänks denna aktiveringsenergi till Ea 1. 2.2.1 Heterogen katalys Katalys delas vanligtvis upp i homogen katalys och heterogen katalys, där benämning- en homogen används när reaktanter och katalysator är i samma fas. Heterogen katalys utmärks istället av att det finns ett ämne vars yta möjliggör adsorption (inbindning) av reaktanter och p̊averkan p̊a bindningsenergier hos reaktanten. I fallet med spjälk- ning av vatten gäller att en vattenmolekyl binder in till ytan, vilket försvagar dess egna inbördes bindningar och gör att det blir lättare att bryta isär vattenmolekylen. Andra grupperingar av atomer – i detta sammanhang kallade intermediärer – blir energimässigt mer fördelaktiga att uppn̊a med katalysatorn [15] . Hur gärna dessa delreaktioner sker samt vilka intermediärer som behöver bildas för att reaktionen ska gynnas är centrala fr̊agor. Olika katalysatorers ytor ger upphov till olika bindningsenergier för s̊adana in- termediärer. Vilka egenskaper som kan bestämma hur aktiv en katalysator är, är en av huvudfr̊agorna i detta projekt tas upp närmare avsnitt 2.6. 9 KAPITEL 2. TEORI 2.2. KATALYS Katalysatorytan är helt avgörande för heterogen katalys [14]. I tillämpningar med mil- jöanknytning är ofta överg̊angsmetallerna, metalloxider och ädla metaller fördelaktiga katalysatorer [7]. För vattenspjälkning har halvcellsreaktionen som bildar vätgas i nulä- get platina som i princip ideal katalysator. Platina är även en relativt god katalysator för syrgasutvecklingen, men har fortfarande en s̊apass hög överpotential att det finns mycket att vinna p̊a att hitta bättre alternativ [16]. Om rena metaller används för att katalysera syrgasutvecklingen tenderar de att oxideras s̊a att åtminstone n̊agot lager p̊a ytan är oxiderat innan hela syremolekyler börjar bildas p̊a ytan. Ruthenium och iridium är de enligt litteraturen hittills bästa metallerna för syrgasutvecklingen, och de oxideras när potential läggs p̊a [17, 18]. En mer ing̊aende utläggning av metaller och metalloxider i egenskap av katalysatorer återges avsnitt 2.4. 2.2.2 Sabatiers princip och vulkandiagram En princip för att beskriva katalytisk aktivitet utvecklades under tidigt 1900-tal av den franska kemisten Paul Sabatier. Principen säger att för att uppvisa en bra heterogen katalytisk aktivitet m̊aste den eller de intermediärer som existerar p̊a en katalystorns yta m̊aste vara tillräckligt h̊art bunden till ytan för att kunna bildas och finnas i tillräcklig mängd, men ocks̊a tillräckligt svagt bundna för att kunna reagera vidare. Hur stabila intermediärerna är kan bero p̊a flera olika egenskaper hos katalysatorn, men genom att identifiera åtminstone en s̊adan egenskap kan man med en kombination av teoretiska och experimentella metoder framställa ett s̊a kallat vulkandiagram, först introducerat av A. Balladin [19]. Ett s̊adant diagram kan genomg̊aende underlätta analysen, b̊ade av vilka de relevanta parameterar att studera är, och hur det numeriska värdet hos en relevant parameter p̊averkar den katalytiska aktiviteten. I ett vulkandiagram ritas p̊a ena axeln den studerade parametern ut medan den andra axeln tillägnas den storhet som i det gällande sammanhanget definierar katalysatorns prestanda. Detta kan till exempel vara aktiveringsenergi hos reaktionen eller reaktions- hastighet. Med hjälp av Sabatiers princip och ett kemiskt och fysikaliskt välmotiverat val av parametrar kommer det vara möjligt att producera en graf som har formen av en vulkan. Värdet p̊a parametrarna l̊angt till höger kommer svara mot en för starkt eller för svagt bunden intermediär. Värden till vänster kommer avspegla det motsatta beteendet gentemot högersidan. Ett exempel p̊a ett vulkandiagram återfinns i figur 2.2. P̊a ena axeln ritas en deskriptor ut - i detta fall formationsentalpin för intermediären, ∆Hf , d̊a denna relaterar till intermediärens stabilitet. P̊a den andra axeln ges ett m̊att p̊a den katalytiska aktiviteten för ytan. 10 KAPITEL 2. TEORI 2.3. KOMBINATION AV ELEKTROLYS OCH KATALYS FÖR SPJÄLKNING AV VATTEN Figur 2.2: Exempel p̊a vulkandiagram med formationsentalpi för intermediären som de- skriptor. Bilden är baserad p̊a data tagen fr̊an [19]. 2.3 Kombination av elektrolys och katalys för spjälkning av vatten Spjälkning av vatten till syrgas och vätgas kan skrivas enligt H2O −−→ 1 2O2 + H2 (2.13) som inte är en spontan reaktion, men kan drivas genom elektrolys. När en potential läggs p̊a förskjuts det termodynamiska jämnviktslägetmellan reaktanter och produkter i reaktionen p̊a ett s̊adant sätt att produkterna blir mer fördelaktiga energimässigt, det- ta illustreras i figur 2.3a. Vid standardförh̊allanden m̊aste, som tidigare nämnt, minst 1,23 V p̊aföras för att elektrolys av vatten [10] skall kunna ske. Vid detta potentialp̊aslag är det termodynamiskt möjligt att driva reaktionen, men i praktiken m̊aste potenti- alp̊aslaget vara större. Den extra spänning som m̊aste p̊aföras utöver 1,23 V benämns överpotential [10]. För att dessutom minska energibarriären för reaktionen kan elektrolys kombineras med katalys genom att belägga ena elektrodytan med ett katalysatormateri- al. Detta fenomen benämns elektrokatalys och ger en kommbination av effekterna i figur 2.1 och 2.3a, som visas och förklaras i figur 2.3b. Figuren visar att de tv̊a effekterna tillsammans sänker aktiveringsenergin och därmed i förlängningen överpotentialen. In- om ämnet katalytisk aktivitet och elektrokatalys behandlas de kinetiska och mekaniska effekterna av de bindningar som skapas av reaktanter, produkter och/eller intermediärer med elektrodytan [20]. 11 KAPITEL 2. TEORI 2.3. KOMBINATION AV ELEKTROLYS OCH KATALYS FÖR SPJÄLKNING AV VATTEN (a) Bilden visar konceptuellt p̊averkan av potentialp̊aslag för vattenspjälk- ningen. Reaktionen, vars produkter ligger högre i potentiell energi, vill inte ske spontant utan tvingas fram genom att sänka ”niv̊an” med hjälp av en spänning. (b) Figuren visar den kombinerade verkan av katalys och elektrolys, s̊a kallad elektrokatalys. Effekterna i figur 2.1 och 2.3a sl̊as samman för att dels sänka aktiveringsenergin, dels sänka produkternas potentiella energi. Figur 2.3: P̊averkan p̊a reaktionsförloppet av elektrolys och kombinerad elektrolys och katalys, s̊a kallad elektrokatalys. 12 KAPITEL 2. TEORI 2.3. KOMBINATION AV ELEKTROLYS OCH KATALYS FÖR SPJÄLKNING AV VATTEN I detta avsnitt beskrivs vattenklyvningen och orsaken till dess överpotential mer ing̊a- ende. 2.3.1 Halvcellsreaktioner och syrgasutvecklingens intermediärer En vedertagen mekanism för syrgasutvecklingen, som är en av halvcellsreaktionerna i vattenklyvningen i ekvation 2.13, sker via tre intermediärer som gör att halvcellsraktio- nen i basisk elektrolyt kan skrivas enligt 4 OH− −−→ HO∗ + 3 OH− + e− −−→ O∗ + H2O + 2 OH− + 2 e− −−→ HOO∗ + H2O + OH− + 3 e− −−→ O2 + 2 H2O + 4 e− (2.14) där asteriskmarkeringen används p̊a s̊a sätt att de reaktanter med asterisk har bildat ett s̊a kallat aktivt komplex med katalysatorytan p̊a elektroden [17]. En hydroxidjon släpper allts̊a ifr̊an sig en elektron och binder in till ett tomt säte vid ytan och bildar HO∗. Därefter lossnar en proton och bildar vatten med en hydroxidjon i elektrolyten, och O∗ bildas p̊a ytan. Ytterligare en hydroxidjon adsorberas och HOO∗ bildas. HOO∗ släpper sedan en proton till elektrolyten och en elektron till kretsen, varvid syrgas kan desorbera fr̊an ytan. Det aktiva sätet är sedan tomt igen vilket gör det möjligt för en ny hydroxidjon att binda in till ytan [6]. Den fullständiga reaktionen för att bilda en O2 molekyl inkluderar fyra elektroner. I figur 2.4 visas en schematisk bild av reaktion 2.14 där de olika stegen och bindningarnas utveckling illustreras. 13 KAPITEL 2. TEORI 2.3. KOMBINATION AV ELEKTROLYS OCH KATALYS FÖR SPJÄLKNING AV VATTEN Figur 2.4: Reaktionsmekanismen för anodreaktionen i basisk miljö. Notera hur den första hydroxidjonen binder ner till ytan och frigör en vätejon, för att sedan kunna binda till syreatomen hos den andra hydroxidjonen. Notera även att denna reaktion inkluderar totalt fyra elektroner som g̊ar via elektroden till kretsen. Vätgasbildningen vid katoden sker i basisk elektrolyt enligt 2 H2O + 2e− −−→ 2 OH− + H2 (2.15) vilken ocks̊a sker via intermediärer p̊a katalysatorytan, men inte är lika komplex [21]. Summering av de tv̊a halvcellsreaktionerna ger den sammanlagda reaktionen i basisk miljö 2 OH− −−→ O2 + H2 + 2 e− (2.16) som skiljer sig fr̊an reaktion 2.13 p̊a grund av att lösningen är basisk, d̊a vatten i basisk lösning i stor utsträckning utgörs av hydroxidjoner. Reaktionens intermediärer är dock desamma oberoende av pH. 2.3.2 Överpotential och linjära relationer hos intermediärerna Ett krav för att syrgasutvecklingsreaktionen ska kunna ske är att förändringen i Gibbs fria energi för den totala reaktionen är negativ, det vill säga att den är termodynamiskt gynnsam. Varje delreaktionssteg i syrgasutvecklingen (2.14) motsvarar en egen skillnad i Gibbs fria energi, vilket illustreras med trappsteg i figur 2.5. Figuren är ett förslag p̊a 14 KAPITEL 2. TEORI 2.3. KOMBINATION AV ELEKTROLYS OCH KATALYS FÖR SPJÄLKNING AV VATTEN hur reaktionen skulle kunna ske p̊a en ideal katalysator respektive en verklig katalysator. För en elektrodpotential p̊a 0 V sker syrgasutvecklingen varken i det ideala eller verkliga fallet eftersom samtliga steg innebär en ökning i Gibbs fria energi. Det steg med högst skillnad i den fria energin är det steg som bestämmer överpotentialen eftersom det blir det sista att f̊a en negativ ändring i Gibbs energi. I det ideala fallet har alla fyra delsteg samma förändring i fri energi, vilket gör att reaktionen ska kunna ske vid 1,23 V. I det verkliga fallet är dock de fyra stegen olika höga och d̊a krävs att en potential högre än 1,23 V p̊aförs för att syrgas ska utvecklas p̊a ytan [8, 17]. Figur 2.5: Schematisk bild över Gibbs fria energi för de olika reaktionsstegen i syrgas- utvecklingen i ett idealt fall (streckad svart linje) samt ett verkligt fall (heldragen bl̊a linje). P̊a högra sidan i figuren ses även hur förändringen i fri energi varierar vid potentialp̊aslag (mot SHE). Figuren tolkas s̊a att upp̊atg̊aende trappsteg är en positiv förändring i Gibbs energi, som inte sker självmant. Potentialp̊aslag sänker trappstegen och gör reaktionen möj- lig med en negativ förändring i Gibbs energi och ned̊atg̊aende trappsteg. Notera att det är endast den ideala katalysatorn som åstadkommer syrgasutveckling vid 1,23 V; i det verkliga fallet är det tredje steget begränsande vid denna potential och hindrar reaktionen fr̊an att fullbordas p̊a grund av skalningsrelationen [6]. Ett sätt att beräkna denna skillnad i Gibbs fria energi för de olika reaktionsstegen är med den kvantmekaniska beräkningsmetoden DFT, som behandlas närmare i avsnitt 2.5. Rossmeisl et al. [8] har med hjälp av s̊adana beräkningar visat p̊a att interme- diärernas fria energier är h̊art knutna till varandra, till den grad att en förändring i 15 KAPITEL 2. TEORI 2.3. KOMBINATION AV ELEKTROLYS OCH KATALYS FÖR SPJÄLKNING AV VATTEN bindningsenergin för HO∗ skalar linjärt mot en förändring i bindningsenergin för HOO∗. Om syrgasutvecklingen (2.14) sker vid ytor som binder syre för h̊art är bildningen av HOO∗ det begränsande steget, om ytan däremot binder syre för löst är reaktionens be- gränsande steg istället oxidation av HO∗. Detta ligger i linje med Sabatiers princip, som beskrivs i avsnitt 2.2.2 och säger att reaktanterna bör binda till ytan, men inte för h̊art eftersom de ska kunna reagera vidare [8, 15]. S̊adana skalningsrelationer innebär att reaktionsenergin för HO∗ och HOO∗ kommer att ändras lika mycket när man byter katalysatormaterial. Rossmeisl et al. [8] visar vidare att den linjära skalningsrelationen i bindningsenergi till metaller och oxider mellan HO∗ och HOO∗ enbart är en konstant som uppg̊ar till 3,2 eV oberoende av bindningssäte. Resul- taten har visats stämma väl överens med experimentella resultat och en av slutsatserna är att dessa samband definierar en minimigräns för överpotentialen till 0,2 − 0,4 V [8]. Resonemanget förutsätter dock att kinetiska begränsningar försummas [21]. 2.3.3 Tafelekvationen och I0 som ett alternativt m̊att för ett materials katalytiska aktivitet Överpotential är en storhet som talar om hur mycket extra energi som behöver tillfö- ras varje elektron i reaktionsmekanismen i ekvation 2.14 och är högst relevant i gröna energiapplikationer och fall där det är viktigt att spara energi. En annan storhet som istället relaterar till hastigheten av en katalytisk reaktion är I0 eller exchange current density som beskriver den att strömtäthet som existerar d̊a fram̊at- och bak̊atreaktio- nen i en process har lika stor sannolikhet att inträffa [22]. Detta är i sin tur relaterat till hur m̊anga säten som är involverade i förloppet och hur snabbt dessa katalyserar förloppet. År 1905 presenterade Julius Tafel ett logaritmiskt förh̊allande mellan överpotentialen, Uop, och strömmen, I, enligt Uop = a± b ln (I) (2.17) där konstanterna a och b är karakteristiska för ekvationen och tecknet ± beror p̊a om reaktionen sker vid anoden eller katoden [23]. Denna ekvation är kopplad till I0, vilket kan visas med hjälp av Butler-Volmer-relationen som för en reaktion vid anoden skrivs I = I0 exp ( αzUopF RT ) (2.18) där z, F , R och T är antalet elektroner som medverkar i reaktionen, Faradays konstant, allmänna gaskonstanten respektive temperaturen. α är en symmetrifaktor för aktive- ringsenergin [23]. Ekvation 2.18 kan efter logaritmering skrivas p̊a samma form som (2.17) enligt 16 KAPITEL 2. TEORI 2.4. METALLOXIDERS EGENSKAPER VID ELEKTROKATALYS Uop = RT αzF ln (I)− RT αzF ln I0 (2.19) där RT αzF ofta brukar benämnas som tafel-lutningen och kallas här A. Ekvation 2.19 kan d̊a skrivas om till Uop = A ln ( I I0 ) (2.20) Ekvation 2.20 benämns tafelekvationen och kan allts̊a användas för att bestämma I0 genom att överpotentialen ritas upp mot naturliga logaritmen av strömmen. I grafens linjära region är lutningen densamma som tafel-lutningen. Genom att i det linjära om- r̊adet interpolera ner till nollniv̊an f̊as ln (I0) som skärningen av den interpolerade linjen med ström-axeln [24]. 2.4 Metalloxiders egenskaper vid elektrokatalys Forskningen tyder p̊a att metalloxider och legeringar av överg̊angsmetaller är föredragna katalysatormaterial för vattenklyvningen, men just varför vissa specifika metalloxider är bättre än andra är ännu sv̊art att ta fasta p̊a [25]. Det kan handla om s̊aväl elektronstruk- turen hos ett visst atomslag som gör det mer fördelaktigt, eller att materialet preparerats p̊a ett s̊adant sätt att det finns m̊anga ojämnheter i ytan som är energimässigt enklare för reaktanten att binda ner till [11]. Olika tillverkningssätt kan ge olika katalytisk akti- vitet, precis som olika atomslag kan ge olika katalytisk aktivitet. Detta avsnitt behandlas metalloxider och deras egenskaper. 2.4.1 Struktur, aktiva säten och oxidationstal Rena metaller och metallytor har karakteriserats p̊a ett tillförlitligt sätt av fasta tillst̊an- dets fysik. Det är etablerat att metallatomer gärna lägger sig i regelbundna geometrier som kallas kristaller, och det finns m̊anga handböcker att tillg̊a för att beskriva hur en metalls kristallstruktur har skurits [26]. De olika skärningarna som g̊ar att göra i en kristallstruktur som ger upphov till olika ytor och plan indexeras med s̊a kallade Mil- lerindex: (100), (110) osv. Dessa index talar om orienteringen för hur kristallstrukturen är skuren. Generellt har metallytor samma struktur som själva metallkroppen – den s̊a kallade bulkmetallen – med enda förändring att avst̊andet mellan det yttersta atomlag- ret och det näst yttersta minskas med ungefär fem procent [11]. Allts̊a kan man veta hur atomerna är ordnade p̊a ytorna som blottas vid skärning. Metalloxider är istället metallatomer bundna till syreatomer. Den positiva metalljonen (katjonen) omringas av flera negativa syrejoner (anjoner). Metalloxiders struktur är allts̊a 17 KAPITEL 2. TEORI 2.4. METALLOXIDERS EGENSKAPER VID ELEKTROKATALYS ocks̊a regelbunden med ett bestämt antal syreatomer per metallatom, men det kan ske en markant rekonstruktion av strukturen när ytor skärs. För katalysatorytor är det önskvärt att identifiera möjliga fördelaktiga nedbindningsplatser för reaktanter, s̊a kallade aktiva säten. De mest omtalade aktiva sätena som tas upp i litteraturen visas i figur 2.6 och är som följer: On top/on-top: En atom binder ner precis ovanp̊a en annan atom. Bridge/brygga: En atom lägger sig precis mellan tv̊a atomer som sitter bredvid varandra, ungefär s̊a att den nedbundna atomen blir en ”brygga” över dem. Long bridge/l̊ang brygga: Precis som bryggan, med enda skillnad att det sker längs axeln där ytans atomer är längst ifr̊an varandra. Three fold hollow/trefaldigt säte: Reaktanten lägger sig mitt i trekanten skapad av tre atomer p̊a ytan. Four fold hollow/fyrfaldigt säte (fcc): När fyra ytatomer bildar en fyrkant tillsammans och reaktanten binder ner i mitten av denna fyrkant. För fcc-strukturen. Four fold hollow/fyrfaldigt säte (bcc): När fyra ytatomer bildar en fyrkant tillsammans och reaktanten binder ner i mitten av denna fyrkant. För bcc-strukturen. Figur 2.6: Illustration av de vanligaste aktiva sätena. Bild omritad fr̊an Chorkendorff [14]. För en genomg̊ang av hur indexeringen av skärningsplan fungerar, och hur olika kristall- strukturer betecknas, refereras läsaren till en introduktion i fasta tillst̊andets fysik av Kittel [26]. 18 KAPITEL 2. TEORI 2.4. METALLOXIDERS EGENSKAPER VID ELEKTROKATALYS Det är vid de aktiva sätena som inbindning sker, men det finns i nuläget inga enkla sätt att bestämma hur m̊anga s̊adana säten ett prov har [27]. Utöver dessa specifika yt- strukturer kan det dessutom finnas avvikelser fr̊an regelbundenheten i form av ”trappor”, ”hyllor” eller s̊a kallade kinks p̊a atomlagerniv̊a. S̊adana defekter tenderar att underlätta adsorption och p̊averkar den katalytiska processen [11]. Ett annat begrepp som används för att klassificera metalloxider är oxidationstal. Oxi- dationstalet för en metalloxid bestäms av hur m̊anga syreatomer som binder in till varje metallatom: till exempel kan järnoxid vara Fe3O4, Fe2O3, och även anta andra konfigu- rationer. Metalloxiden har oxidationstalet noll, syreatomen har alltid oxidationstal −II, och metallens oxidationstal anpassar sig beroende p̊a antalet syreatomer som binder till den. I fallet med TiO2 gäller det allts̊a att syreatomerna bidrar med 2×−II = −4, vilket gör att titan f̊ar oxidationstalet IV för att summan ska bli noll. Allts̊a har titan i titan- dioxid oxidationstal IV. Oxidationstalen är välkända för metalloxider men kan ändras när man skär en bulkstruktur av metalloxid och blottar ytan. Generellt gäller att ytor av metalloxid i ett lägre oxidationstillst̊and är mer reaktiva än de i högre oxidationstill- st̊anden [14]. Vidare talar man p̊a liknande sätt om koordinationstal, som är antalet atomer som är närmsta grannar till den atom man betraktar. Detta beror mycket p̊a vilken struktur ens ämne har; till exempel har atomerna i en bcc-struktur 8 i koordinationstal. Ytor har alltid lägre koordinationstal än bulkstrukturen, till exempel har atomerna i (100)-ytan i en bcc-struktur endast 4 i koordinationstal eftersom det vid en yta inte finns n̊agra grannar ut̊at i ena riktningen av planet, och fyra av åtta d̊a g̊ar bort [10]. 2.4.2 Pourbaixdiagram som indikation för stabilitet Ett pourbaixdiagram beskriver vilket oxidationstillst̊and som har lägst energi för ett ämne i ett elektrokemiskt system. Ett pourbaixdiagram skiljer p̊a de olika oxidationstill- st̊anden genom linjer som löper genom diagrammet och beskriver jämviktsförh̊allanden mellan olika tillst̊and. Jämvikt här innebär att den kemiska potentialen för faserna är lika stor längs dessa linjer [28]. P̊a ena sidan av en s̊adan linje kommer ett av oxidations- tillst̊anden vara den dominerande och s̊aledes mest stabil, medan ett annat oxidations- tillst̊and är stabilt p̊a andra sidan. Exempel p̊a detta visas i figur 2.7. För att rita ut dessa linjer används Nernst ekvation: E−−E◦ − RT zF lnK (2.21) För att förklara hur denna ekvation används för att skräddarsy pourbaixdiagram be- traktas tv̊a för detta projekt centrala reaktioner, nämligen vätgasbildning och vatten- bildningen fr̊an syre. Nedan härleds hur vätgasreaktionen används för att rita ut en linje i ett pourbaixdiagram. För vätgasbildningen som sker enligt: 19 KAPITEL 2. TEORI 2.4. METALLOXIDERS EGENSKAPER VID ELEKTROKATALYS 2 H+ + 2 e− −−→ 2 H2 (2.22) gäller det per definition att den elektromotoriska spänningen vid standardförh̊allanden är noll [28]. Vidare beräknas −RT zF till −0,02567. Enligt avsnitt 2.1.3 definieras jämvikts- konstanten som aktiviteten av produkter genom aktiviteten reaktanter, och ämnen i sin rena form per definition har aktiviteten 1, beror jämviktskonstanten enbart i vätgasfallet av aktiviteten av vätejoner. ln(K) beräknas d̊a via ln 1 [H+] som med logaritmlagar kan skrivas om som −ln[H+] d̊a ln 1 [H+] = ln(1)− ln[H+] och ln(1) = 0. Termen divideras med log(e) för att g̊a fr̊an naturliga logaritmen till tiologaritmen. Eftersom log(e) är en kon- stants bryts den ut, konstanten innan logaritmuttrycket f̊ar d̊a värdet: −0.02567 log(e) = −0,059 [28]. pH definieras som −log[H+], varför det slutgiltiga uttrycket ser ut som följer: E = −0,059 · pH Ett samband erh̊alls där elektromotorisk spänning är en funktion av pH. Hur detta ser ut grafiskt visas i figur 2.7 där ett Pourbaix-diagram för tenn visar hur metallen förväntas bete sig vid olika pH och med olika potentialp̊aslag. En annan relevant reaktion i projektet är syrgasreduktionen: O2 + 4 H+ + 4 e− −−→ 2 H2O (2.23) Denna fungerar p̊a samma sätt som i vätgasreaktionen med ett undantag, nu är inte den elektromotoriska spänningen vid standardförh̊allanden längre noll utan har istället värdet 1,23 V [10]. Precis som i förra fallet erh̊alls ett linjärt uttryck med undantaget att det inte längre utg̊ar fr̊an origo. Uttrycket ser ut som följer: E = 1,23− 0,059 · pH vilket illustreras grafiskt i figur 2.7. Linjen antar värdet 1,23 V vid pH = 0 och spänningen minskar linjärt med pH. Figur 2.7 visar ocks̊a jämviktssamband för tenn som illustreras genom svarta linjer och är konstruerade p̊a samma sätt som för reaktionerna 2.22 och 2.23 fast för jämviktsre- aktioner mellan olika förekomster av tenn. 20 KAPITEL 2. TEORI 2.4. BERÄKNINGSMETODEN DFT Figur 2.7: Pourbaixdiagram för tenn, vid 1,0 · 10−6 mol/kg. Linjerna markerar gränserna för fasöverg̊angarna. Till exempel ses att tenn för pH 14 och p̊alagd spänning E > 0 V sannolikt är i tillst̊andet SnO2(s). Figuren visar ocks̊a jämviktssamband för vätgasbildning (bl̊a streckad linje) och syrgasreduktion (röd streckad linje). Bilden har sitt ursprung i [29]. Ett pourbaixdiagram ger en uppfattning om tillst̊andet för en metalloxid bör befinna sig vid ett visst pH och viss p̊aförd spänning. Diagrammen tar dock inte hänsyn till systemets kinetik. Även om ett visst tillst̊and är stabilt inom ett givet omr̊ade betyder inte det att det är tillst̊andet som kommer att dominera om kinetiken begränsar; det kan helt enkelt ta för l̊ang tid att n̊a ett visst tillst̊and. Att betrakta en metalloxids stabilitet är av stor vikt för att ha tillförlitlighet i elektroke- miska mätningar av katalys. Detta för att det är ett elektrokemiskt system som betraktas, ett system som i högsta grad är beroende av elektrontransport. Om katalysatorn byter oxidationstillst̊and till följd av instabilitet kommer elektroner antingen brukas eller avges i reaktionen, vilket innebär att det för en mätning blir sv̊art att avgöra vilken ström som är till följd av syrgasutvecklingen respektive katalysatorns reaktion. 2.5 Beräkningsmetoden DFT - en funktionalbeskrivning av Schrödingerekvationen En av de viktiga förutsättningarna för att kunna bygga en modell och förutsäga kataly- tisk aktivitet med Sabatiers princip är att den studerade oberoende variabeln, den som uppträder p̊a den horisontella axeln i ett vulkandiagram, kan kvantifieras p̊a n̊agot sätt. 21 KAPITEL 2. TEORI 2.5. BERÄKNINGSMETODEN DFT En beräkningsmetod som kandiderar till detta uppdrag är DFT eller Density Functional Theory. Denna teori och relaterade beräkningar klarar av att svara p̊a fr̊agor gällande grundtillst̊andsenergin i ett system och s̊aledes m̊anga närbesläktade fr̊agor s̊asom bind- ningsenergier och bandgap. D̊a projektet i stor m̊an behandlar data gjorda med s̊adana beräkningar och även gör ett försök till att genomföra egna s̊adana följer här en kort utläggning om DFT. Detta avsnitt kan med fördel ignoreras av den läsare som saknar grundläggande kunskaper i kvantfysikens formalism. Fr̊an kvantmekaniken kan en partikels stationära tillst̊and definieras genom den tidsobe- roende schrödingerekvationen H Ψ = E0 Ψ (2.24) där H är hamiltonianen för systemet och E0 är energiegenvärdet för v̊agfunktionen Ψ, tillhörande systemets grundtillst̊and. Detta betyder att om vi känner H för ett givet system kan vi hitta en stationärlösning för Ψ och E genom att lösa egenvärdesproblemet som är kopplat till (2.24). För en ensam partikel, som en elektron eller proton, är det möjligt att hitta s̊adana, analytiska, lösningar i vissa specialfall, som den harmoniska oscillatorn eller partikel i en l̊ada. För större system med m̊anga partiklar blir uppgiften snabbt sv̊arare. I ett exempel som David S. Sholl och Janice A. Steckel [30] behandlar, för v̊agekvationen hos ett flerelektronsystem, används en hamiltonian av typen H = − h̄ 2m N∑ i=1 ∇2 i + N∑ i=1 V (ri) + N∑ i=1 N∑ j Co > Fe > Mn, vilket stämde väl överens med experimentella resultat [16]. Försök har ocks̊a gjorts att identifiera linjära relationer mellan sv̊arberäknade och enkla- re adsorptionsenergier, för att utifr̊an detta använda den enklare som deskriptor [34, 39]. 2.7 Teori gällande experimentella metoder i projektet För de experimentella tekniker som användes i detta projekt följer nedan en kort intro- duktion. 26 KAPITEL 2. TEORI 2.7. TEORI GÄLLANDE EXPERIMENTELLA METODER I PROJEKTET 2.7.1 En elektrolytisk mätcell - arbetselektrod, motelektrod och refe- renselektrod För att isolera en av de tv̊a halvcellsreaktionerna i en elektrokatalytisk process kan en s̊a kallad tre-elektrodcell användas [40]. I en s̊adan uppställning benämns elektroderna arbetselektrod, motelektrod. Dessutom introduceras och en s̊a kallad referenselektrod i uppställningen för att kunna mäta arbetselektrodens potential gentemot ett fixt värde. Potentialen mäts mellan arbetselektrod och referenselektrod samtidigt som ström mäts mellan arbetselektrod och motelektrod. En enkel bild av den elektriska kretsen i tre- elektrodcellen visas i figur 2.10. Figur 2.10: Schematisk bild över den elektriska kretsen mellan tre-elektrodcellen och po- tentiostaten. En amperemeter och en voltmeter har ritats ut för att illustrera att strömmen mäts mellan motelektrod och arbetselektrod medan spänningen mäts mellan referenselektrod och arbetselektrod. Bilden har sitt ursprung i [41]. Vid arbetselektroden sker reaktionen av intresse, men för att ström ska g̊a genom kretsen behövs även en motelektrod. Vilken av anoden och katoden som benämns arbetselektrod respektive motelektrod beror helt p̊a vilken av halvcellsreaktionerna som är intressant att studera. Ska reduktionen studeras är katoden arbetselektrod och anoden motelektrod och vice versa om oxidationen ska studeras [41]. Referenselektrodens uppgift i uppställningen är att erbjuda en fix känd potential som p̊averkas av den ström som g̊ar i kretsen. En vanlig s̊adan referenselektrod är Ag/AgCl- referenselektroden. För att kunna relatera arbetselektrodens potential relativt referens- elektroden till standardelektrodpotentialen adderas 0,197 V till det uppmätta värdet. Är dessutom pH nollskiljt behöver även detta kompenseras, se avsnitt 2.1.2. Omvandligen fr̊an Ag/AgCl-referenselektroden till den reversibla väteelektroden görs med ekvationen 27 KAPITEL 2. TEORI 2.7. TEORI GÄLLANDE EXPERIMENTELLA METODER I PROJEKTET nedan som härstammar fr̊an Nernst ekvation: ERHE = EAg/AgCl + E◦ Ag/AgCl + 0,059 · pH (2.29) där EAg/AgCl är den uppmätta potentialen mot Ag/AgCl-referenselektroden och E◦ Ag/AgCl är 0,197 V. ERHE är potentialen relativt den reversibla väteelektroden som för vatten- klyvningen är 1,23 V. 2.7.2 Cyklisk voltammetri - strömförändring vid potentialvariation Ett vanligt sätt att erh̊alla information om en elektrokemisk process är med hjälp av cyklisk voltammetri. I cyklisk voltammetri varieras potentialen i mätcellen linjärt i ti- den över arbetselektroden med en triangulär v̊agform, vilket innebär att spänningen ökas med tiden för att n̊a en given maxpotential för att sedan minskas igen och återg̊a till ursprungsspänningen. Ett s̊adant förlopp benämns en cykel och en körning utgörs vanligtvis av flera cykler. Den ström som uppkommer till följd av en eventuell reaktion ritas upp mot den p̊alagda potentialen i ett s̊a kallat voltammogram. En negativ ström innebär det att en reduktion sker och en positiv ström innebär en oxidation. 2.7.3 Tekniker för ytkarakterisering - XPS och SEM XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy), även kallat ESCA (Electron Spectroscopy Chemical Analysis), är en metod för analys av kemin hos en yta och dess samman- sättning. Metoden bygger p̊a den fotoelektriska effekten och är bland annat fördelaktig att använda för att undersöka i vilket oxidationstillst̊and ett material befinner sig i, eller för att bekräfta att att en yta överhuvudtaget best̊ar av en metalloxider och inte n̊agot annat. Tekniken bygger p̊a att monokromatisk röntgenstr̊alning skickas in mot ett prov. I en- lighet med den fotoelektriska effekten kommer de högenergetiska röntgensfotonerna att sl̊a ut elektroner fr̊an sina orbitaler. De utslagna elektronerna f̊angas upp och deras ki- netiska energi registreras. Energin mellan infallande str̊alning och utkommande elektron används tillsammans med kännedom om spektrometerns utträdesarbete för att räkna ut bindningsenergin för elektronen som slagits ut ur materialet [14]. Eftersom denna bindningsenergi skiljer sig för olika ämnens olika orbitaler, kan man med en graf över bindningsenergi mot intensitet identifiera materialsammansättningen. XPS-mätningar görs nära absolut vakuum för att isolera rätt elektroner, kring ett tryck p̊a < 10−7 Pa [42]. P̊a grund av att endast elektroner som ligger nära ytan av ett material kan sl̊as ut har XPS har ett inträngningsdjup p̊a ca. 20 − 100 Å, vilket gör metoden till ett lämpligt val för ytstudier, som ju är av yttersta relevans för katalys. Förutom ing̊aende material 28 KAPITEL 2. TEORI 2.8. VERKNINGSGRAD FÖR KATALYS AV VATTENSPJÄLKNING är det i teorin även möjligt att med XPS bestämma vilket oxidationstillst̊and provet befinner sig i. Detta eftersom överg̊ang mellan oxidationstillst̊and p̊averkar den kemiska sammansättningen och bindningsenergierna mellan elektronerna i materialet, det sker ett s̊a kallat chemical shift. Bindningsenergierna skiljer sig ofta mellan den rena metallen och metalloxiden med ett par elektronvolt [42]. Man ska allts̊a med XPS kunna bestämma sammansättning, kvantitativt förh̊allande mellan ing̊aende material och oxidationstill- st̊and. Materialkarakterisering kan ocks̊a göras till exempel med hjälp av svepelektronmikro- skopi (SEM). SEM kan ge information om topografin p̊a ytan p̊a mikrometer-niv̊a, och kan vara av intresse i katalysapplikationer [43]. 2.8 Verkningsgrad för katalys av vattenspjälkning För att ta reda p̊a effektiviteten av celluppställningen kan potentialen användas som indikator. En verkningsgrad definieras som hur n̊agot faktiskt presterar relativt hur det hade presterat i ett idealfall. Idealfallet utgörs för vattenspjälkningen av den minimala spänning, med avseende p̊a termodynamikens lagar, som m̊aste p̊aföras för att driva reaktionen. Som tidigare nämnts är denna 1,23 V. Verkningsgraden med hänsyn enbart tagen till katalysatorns prestation beräknas därför enligt följande: ηcell = 1,23 1,23 + överpotential (2.30) där en sämre katalysator ger en högre överpotential som i sin tur leder till en sämre verkningsgrad för cellen. En optimal katalysator har ingen överpotential, vilket enkligt ekvation 2.30 d̊a ger verkningsgraden 1, eller 100-procentig effektivitet. I verkligheten är cellen inte optimerad och det finns utöver överpotentialen andra käl- lor till förluster som behöver beaktas. Användandet av en tre-elektrodcell (beskriven i avsnitt 2.7.1) är bra för att erh̊alla jämförbara data katalysatorer emellan, men är inte industriellt g̊angbar d̊a de faktiska förlusterna kan anses vara för stora. Med hänsyn ta- gen till resistans i uppställningen, som främst härstammar fr̊an resistans i elektrolyten mellan elektroderna, f̊as en verkningsgrad som omfattar fler parametrar: ηcell = 1,23 1,23 + överpotential + UΩ (2.31) där spänningsfallet orsakat av de ohmiska förlusterna betecknas UΩ och kvantifieras som den extra potential som m̊aste p̊aföras. Ekvationen 2.31 visar att ju högre överpotential och resistans, desto sämre verkningsgrad, till skillnad fr̊an ekvation 2.30 som endast inbe- griper effektiviteten för själva katalysatorn. För att minimera UΩ används i industriella 29 KAPITEL 2. TEORI 2.8. VERKNINGSGRAD FÖR KATALYS AV VATTENSPJÄLKNING tillämpningar för bränsleceller ett s̊a kallat polymermembran (PEM) [44, 45], n̊agot som antas fungera bra även för vattenklyvningen. 30 3 Metod Projektet bestod av experimentellt arbete som kon- tinuerligt bands samman med litteraturstudier. Den experimentella delen syftade till att, för ett antal material som katalysatorer, kvantitativt bestämma den potential som krävdes för att driva reaktionen för syrgasutveckling vid anoden. Den teoretiska delen bestod av litteraturstudier för att ta fram relevanta deskriptorer och materialkarakteriseringar. Avsnittet presenterar och förklarar de mätmetoder som använ- des, samt hur mätningar, dataanalys, beräkningsfysik och andra moment genomfördes. Metoden och de antaganden som görs för beräkning av verkningsgrad och kostnad för vätgasproduktion behandlas ocks̊a. 31 KAPITEL 3. METOD 3.1. TILLVERKNING AV ELEKTRODER FRÅN MATERIALPROVER 3.1 Tillverkning av elektroder fr̊an materialprover För att undersöka vilka parametrar som p̊averkade överpotentialen i syrgasutvecklings- reaktionen undersöktes en rad metalloxider. De material som inkluderades i studien var följande: HfO2, Nb2O5, CrOx, Fe2O3, TiO2, SnO2, PtO2, IrO2, fluordopad tennoxid (SnO2) kallad FTO samt en kommersiell legering best̊aende av indiumtrioxid (In2O3) och tenndioxid (SnO2) som g̊ar under benämningen ITO. Metalloxiderna fanns till en början som prover av vilka elektroder sedan tillverkades. Undantaget PtO2 och IrO2 där proverna bestod av ren platina respektive iridium som oxiderades vid potentialp̊aslag. Proverna utgjordes av ITO ovanp̊a glas där ITO:n i sin tur var belagd med ett tunt skikt av den aktuella metallen respektive metalloxiden i egenskap av katalysator. FTO-provet l̊ag dock direkt p̊a glas. Tv̊a av Fe2O3-proven var belagda ovan p̊a ett substrat av FTO istället för ITO. Metalloxidproverna tillverkades av handledarna med hjälp av tre olika tekniker: Sputtring En teknik där argonjoner med mycket hög hastighet träffar ett metallprov och sl̊ar ut metallatomer som hamnar p̊a substratet. Om processen utförs med ett bakgrundstryck av syre kan oxider bildas. För̊angning Metallen i fr̊aga värms upp i ultrahögt vakuum (med ett visst syretryck), den för̊angas och fastnar p̊a det kallare substratet. Kan genomföras vid ett visst syre- tryck för att bilda metalloxider. Atomlagerdeponering – Atomic layer deposition (ALD) Grundsubstanserna, det vill säga metallkomplex och oxidationsmedel, finns i varsin gasbeh̊allare och till̊ats träffa substratet om vartannat och reagera till en metall- oxid. Längst upp p̊a varje prov fanns en kant av ITO som inte belagts med annan metall- oxid. P̊a denna kant fästes koppartr̊ad med hjälp av ett ledande silverlim, detta för att ITO antogs leda ström bättre än de andra metalloxiderna. Proven med platina, FTO och iridium hade dock ingen ITO-kant eftersom dessa redan är tillräckligt goda leda- re. Silverlimmet fick torka vid 120 ◦C antingen i ugn eller p̊a värmeplatta. För bättre fäste, samt för att täcka kanten av ITO, limmades provet och koppartr̊aden även med smältlim. De färdiga elektroderna förvarades i plastburkar i rumstemperatur. 32 KAPITEL 3. METOD 3.2. CELLUPPSTÄLLNING OCH ELEKTROKEMISKA MÄTNINGAR 3.2 Celluppställning och elektrokemiska mätningar Eftersom endast halvcellsreaktionen för syrgasutvecklingen undersöks i detta projekt gjordes mätningarna i en tre-elektrodcell (beskriven i avsnitt 2.7.1). Uppställningen be- stod av en mätcell med en arbetselektrod som tillverkats av ett av proven, en motelektrod av kolpapper, en Ag/AgCl-referenselektrod samt en basisk elektrolyt av 0,1 M kalium- hydroxidlösning. Basisk elektrolyt valdes eftersom alla metalloxider inte kan garanteras vara stabila i sur lösning (se avsnitt 2.4.2). Tre-elektroduppställningen gjorde det möjligt att titta enbart p̊a händelseförloppet vid arbetselektroden genom att relatera den till referenselektroden med känd potential. Figur 3.1 visar en bild av tre-elektrodcellen där referenselekroden är i mitten, motelektroden till vänster och arbetselektroden till höger. Figur 3.1: Tre-elektrodcellen som användes vid mätningarna. Motelektroden av kolpapper, dvs mikrofiber av kol som tillverkats i platta skivor, är placerad längst till vänster i bilden, Ag/AgCl-referenselektroden är i mitten och arbetselektroden är placerad till höger. Inför varje ny mätning rengjordes mätcellen i ultraljudsbad med Milli-Q-vatten som användes d̊a det inte inneh̊aller n̊agra joner och leder s̊aledes inte elektricitet. Även elektroderna rengjordes med Milli-Q-vatten. Cellen fylldes sedan med 100 ml elektrolyt och i den fästes elektroderna. Cellen kopplades till en potentiostat som värmts upp i cirka 30 minuter. Potentiostaten varierar p̊alagd spänning, och strömmen som uppkommer ritas upp i realtid mot den p̊alagda potentialen. Varje mätning inleddes med att mäta öppenspänningen (OCP fr̊an engelskans open circuit potential) som är ett värde p̊a potentialen mellan stabiliserade elektroder d̊a ingen ström g̊ar i kretsen. Öppenspänningen mättes för att verifiera att systemet var stabilt. Även resistansen i kretsen mättes. Därefter gjordes mätningar med cyklisk voltammetri. För att rensa ytan fr̊an orenheter gjordes först en snabbare mät- ning med svephastigheten 50 mV/s, varefter en mätning med svephastigheten 10 mV/s 33 KAPITEL 3. METOD 3.3. BESTÄMNING AV ELEKTRODERNAS YTAREA gjordes. Varje s̊adan mätning var tio cykler l̊ang. Tv̊a till fyra elektroder av varje typ av material mättes för att resultaten skulle bli s̊a tillförlitliga som möjligt. Ur graferna över potentialp̊aslag mot strömalstring som erh̊allts vid den cykliska vol- tammetrin var det sedan möjligt att uppskatta potentialen (relativt referenselektroden) som krävdes för att börja driva ström och allts̊a bilda syrgas. Mätningarna sparades i unika datafiler som sedan behandlades i MATLAB för analys. 3.3 Bestämning av elektrodernas ytarea För att kunna jämföra elektroderna sinsemellan normerades de uppmätta strömmarna med avseende p̊a elektrodernas projicerade ytarea. Denna togs fram genom att foto- grafera elektroderna bredvid en referens, arean bestämdes sedan digitalt med hjälp av bildbehandlingsprogrammet ImageJ. Detta gjordes genom att, via referensen, associera varje pixels storlek med en längd i verkligheten [46]. Det var allts̊a elektrodernas projicerade ytareor som beräknades och inte effektiva arean. Ingen hänsyn togs till tredimensionella effekter s̊a som materialens porositet eller antalet aktiva säten. 3.4 Dataanalys för framtagning av överpotential och I0 Datafilerna som genererades av mjukvaran för potentiostaten (Gamry Framework 600) [47] hanterades via ett MATLAB-script. Detta script automatiserade konverteringen och processeringen av r̊adatan. Mätdatan analyserades och den spänning vid vilken reaktio- nen startade, s̊a kallad onset-potential fr̊an engelskans onset potential, togs fram för de olika materialen. Den definierades som den p̊alagda potential vid vilken en specifik mängd ström per ytarea alstrades. Allts̊a fungerade det utvalda strömvärdet som en absolut tröskel (här 10, 20 och 50µA). Detta är en av de metoder som tillämpas inom litteraturen [8]. Scriptet som användes extraherade data ur alla körfiler och därefter hämtades varje cykel för en körning av ett material sekventiellt. Varje cykels stigande del interpolerades därp̊a med minstakvadrat-anpassade splines av ordning 3. Detta gjordes för att reducera inverkan av brus i datamängden. Därefter sökte scriptet efter den punkt p̊a anpassningen som vid lägst spänning träffade den valda strömgränsen. Denna spänning sparades sedan för varje cykel i en tabell för vidare behandling. Försök med andra typer av definitioner för onset-potential försökte implementeras men visade sig sv̊arhanterliga. 34 KAPITEL 3. METOD 3.4. DATAANALYS FÖR FRAMTAGNING AV ÖVERPOTENTIAL OCH I0 Figur 3.2: Ett exempel p̊a en körning med cyklisk voltammetri och resultatet av efterföl- jande databehandling. Potentialp̊aslaget varierades under mätningen fr̊an 0,2 − 1,2 V och den resulterade strömmen uppmättes. I detta fall ses att onset definierades som 20µA/cm2; potentialp̊aslaget vid vilken denna ström uppn̊as är onset-potentialen EAg/AgCl ur ekvation 2.29. Vidare användes MATLAB för att räkna fram I0-värden fr̊an den tillgängliga mätdatan. Detta gjordes genom att logaritmera värdena för strömmen och p̊a nytt rita ut denna mot överpotential i ett diagram. Därefter valdes den region p̊a den utritade grafen p̊a vilken datan uppvisade ett linjärt beteende i enlighet med tafelekvationen (2.20). D̊a flera linjära regioner uppträdde valdes den som kunde associeras med en region av högst ström. Fr̊an den valda regionen extrapolerades en linje ner till niv̊an Uop = 0. Ett exempel p̊a en s̊adan extrapolation kan ses i figur 3.3. 35 KAPITEL 3. METOD 3.5. XPS-MÄTNING AV ELEKTRODERNAS YTSAMMANSÄTTNING Figur 3.3: Exempel p̊a extrapolation av det linjära omr̊adet längst till höger till nollniv̊an för att finna I0 i enlighet med (2.20). För varje mätning med den cykliska voltammetrin beräknades ett medelvärde av de fem sista cyklerna. Dessa värden för onset-potentialen räknades om relativt reversibla vätee- lektroden och medelvärden samt standardavvikelser för de olika materialen beräknades. Även medelvärden och standardavvikelser för I0 beräkades. 3.5 XPS-mätning av elektrodernas ytsammansättning För materialproven var det av intresse att kontrollera om elektroderna faktiskt hade ett heltäckande, 20 nm tjockt lager av önskad metalloxid. Vidare var det intressant att kontrollera elektrodernas materialsammansättning efter de elektrokemiska experimenten. Relevanta saker att titta efter var till exempel om substratet av ITO hade blottats p̊a vissa ställen eller om sammansättningen i ett material ändrats efter de elektrokemiska mätningarna. För att göra denna kontroll användes XPS-apparatur p̊a de elektroder för vilka det fanns tvivelaktigheter om ytskiktet. 3.6 Ytrelaxation och O-bindningsenergi med DFT-beräkningar För att bygga en först̊aelse för delreaktionerna i syrgasutvecklingsmekanismen 2.4 och för att först̊a de elektronstrukturberäkningar med DFT som presenteras i litteraturen gjordes en ansats till egna beräkningar för ett av materialen. Målet med dessa var att, utöver först̊aelsen, att ta fram bindningsenergierna för OH samt O p̊a materialens ytor samt producera relaxerade ytor som kan användas för framtida försök. För att bestämma vilka strukturer som var relevanta att undersöka genomfördes först en litteraturgenom- g̊ang gällande vanliga bulkstrukturer och ytor hos de material vi hade att tillg̊a i det 36 KAPITEL 3. METOD 3.6. YTRELAXATION OCH O-BINDNINGSENERGI MED DFT-BERÄKNINGAR experimentella arbetet. Därefter valdes en (010)-yta av rutil PtO2 - även kallad β−PtO2 - som första yta att undersöka d̊a förhoppningen var att denna skulle ha egenskaper som liknade den oxid av platina som bildades vid en oxidation i elektrolytet. Den β − PtO2 som konstruerades byggde p̊a en primitiv cell med 6 atomer [48] med parameterar baserade p̊a Kaewmaraya et al. [49]. Trots att denna inte var den mest fördelaktiga ytan energimässigt valdes den för sin enkelhet att bygga i datorn. Därefter genomfördes beräkningar p̊a strukturen vilka presenteras nedan. Många förkortningar som används i denna del av metoden är mycket specifika men återges änd̊a här för reproducerbarhetens skull. Ytan modellerades i verktyget ASE [50] med 2 × 2 × 3 enhetceller stor slab som hade ett 6 Å tjockt lager med vakuum placerat b̊ade över och under slaben i z-riktningen. Periodiska randvilkor användes i alla riktningar s̊a för att undivka att dipoler bildades som interagerade p̊a grund dessa ranvilkor symmetriserades ytan p̊a ett s̊adant sätt att den terminerades med syreatomer i b̊ada riktningar utan att stökiometrin förstördes. Därefter användes en quasi-newtonisk minimerare [51] för att relaxera den yta som skapats vid skärningen till den grad att de krafter som verkade p̊a alla ing̊aende atomer inte översteg 0,05 eV/Å. I varje iteration av linjesökningen gjordes en beräkning av systemets energi och de ing̊aende krafterna. Denna utfördes med en implementation av DFT räknare kallad GPAW [52, 53]. Räknaren använde XC-funktionalen PBE [54] och hela beräkningen gjordes i en cell med med ca 0,18 gitterpunkter per ångström. Vidare samplades brillouinzonen för systemet med ett 4× 6× 1 Monkhorst-Pack gitter. D̊a en relaxation av ytan var klar fixerades dess atomer för att hindra dem fr̊an att röra sig. Därefter initierades nya relaxationsberäknignar av grundtillst̊andsenergin och kraf- terna svarande mot OH, OOH och O inbundet till ytan. Som säte för de olika gruppern valdes toppen av en syreatom som tillhörde oxiden. Detta gjordes för att materialets bulkbandstruktur visade p̊a att det var en halvledare vilket antydde att syremolekylerna p̊a ytan borde dragit åt sig m̊anga elektroner och p̊a s̊a vis var mer reaktiva [48, 55– 58]. D̊a beräkningsbördan var tung och tiden knapp lyckades bara denna beräkningen slut- föras för ett O inadsorberat till ytan. Den resulterande energin för det nya systemet med O inbundet till ytan noterades med Emolekyl∗ . Slutligen gjordes beräkningar för de fria molekylerna vilket gav upphov till energierna Emolekyl−fri. Genom att kombinera de beräknade energierna kunde bindningsenergin för en molekyl räknas ut enligt Ebind = EO∗ − Eyta − EO−fri (3.1) med en syreatom inbundet som exempel. Tidigare studier [6] har även inkluderat hur absorberade vattenmolekyler i närheten av den studerade OH molekylen eller O atomen p̊averkar bindningsenergin. Eftersom detta kräver betydligt mer tid och beräkningsre- surer än vad som fanns att tillg̊a under projektet, och eftersom täckning med vatten i hög grad enbart förskjuter bindningsenergin med en konstant som är oberoende av yta, 37 KAPITEL 3. METOD 3.7. MÄTNING AV OHMISKA FÖRLUSTER FÖR JÄMFÖRELSE AV VERKNINGSGRADER valdes denna extra förfininng av modellen bort. 3.7 Mätning av ohmiska förluster för jämförelse av verk- ningsgrader För att f̊a en bild av hur materialen som undersökts och hur celluppställnigen som använts preseterar i ett större sammanhang gjordes en jämförelse mellan skillnaden i verkningsgrad p̊a den i experimenten tillgängliga celluppställningen och en hypotetisk mer industriellt g̊angbar variant där ett polymermembran används istället för kalium- hydroxid som elektrolyt. Anledningen till detta är att det senare normalt används i bränsleceller [44, 45]. Den viktigaste parametern som krävs för att kunna göra en s̊adan jämförelse är de faktiska ohmiska förluster mellan arbetselektroden och motelektroden i respektive upp- ställning. Därför mättes den ohmiska resistans som fanns i den experimentella cellen. Vid mätningen användes platinadioxid som katalysator eftersom den bedömdes vara tillräckligt g̊angbar med avseende p̊a tillgänglighet materialmässigt och prestanda som katalysator baserat p̊a mätningen av överpotential. För att bestämma den ohmiska resistansen relaterades faktiskt uppmätt spänning mot utvunnen ström. Den faktiska spänningen mellan arbetselektrod och motelektrod (se figur 2.10) i celluppställningen mättes med en vanlig handmultimeter vid tre, fixa, p̊a- lagda spänningar (1,0V, 1,2V, 1,4V) mellan referenselektrod och arbetselektrod. Varje spänningsp̊aslag gav upphov till en specifik ström. Uppställnignen som användes var densamma som vid mätningarna med cyklisk voltammetri. Efter att spänningarna mätts gjordes en linjär regression för uppmätt spänning mot ström. I enlighet med Ohms lag, U = RI, antogs lutningen svara mot den sökta resistansen i kretsen. För polymermembranen togs ett litteraturvärde för resistiviteten, ρ p̊a ungefär 20 Ωcm [44]. För att erh̊alla jämförbara resultat antogs att polymermembranet skulle ha samma ytarea, A, som platinaelektroden. Denna area var 130 mm2. Med en ansatt tjocklek, l, p̊a 127µm som antogs som typisk tjocklek för ett polymermembran [44] kunde resistansen i membranet räknas ut enligt R = ρ l A (3.2) Ekvation 3.2 visar att med given resistivitet och tjocklek för polymermembranet s̊a kan ökad ytarea ge lägre resistans. Eftersom förlusterna är proportionellt mot vilken strömmängd som g̊ar genom en krets ansattes en fix strömmängd p̊a 10 mA för att kvantifiera hur stora förlusterna skulle blivit för respektive alternativ. 38 KAPITEL 3. METOD 3.8. UPPSKATTNING AV PRODUCERAD VÄTGAS OCH DESS EKONOMISKA VÄRDE 3.8 Uppskattning av producerad vätgas och dess ekono- miska värde För att återknyta till ett helhetsperspektiv för vätgasproduktion beräknades massan vätgas som var möjlig att producera ur en viss mängd elenergi, detta för att relatera överskottsel till energilagringsmöjligheten i form av vätgas. För att kunna beräkna den faktiskt möjliga vätgasproduktionen fr̊an en given mängd tillgänglig elenergi användes Faradays lag för elektrokatalys, som talar om hur mycket av ett ämne som kan bildas med avseende p̊a laddning i en elektrolytisk process: Q = nFz = mMFz (3.3) där Q är mängden laddning, n är substansmängd, M är molmassan, F är Faradays konstant och z är antalet elektroner som reaktionen omsätter. Genom omskrivning av (3.3) kunde massan, m, uttryckas enligt m = Q MFz (3.4) där enbart Q är okänd. Q ges av definitionen U = E/Q, som talar om att spänning är energi per enhet laddning. Spänningen är i detta fall den totala spänningen associerad med elektrolysförloppet – inklusive överpotentialen – och betecknas Utot. Den tillgängliga elenergin är behäftad med förluster som uppkommer ur omvandlingen fr̊an elnätets väx- elström till likströmmen som är nödvändig för elektrolys. En verkningsgrad för likriktare, ηlr = 0,9, antogs för detta, och Q löstes ut enligt Q = ηlrE0 Utot (3.5) där E0 är den ursprungliga totala energin fr̊an elnätet. Kombination av ekvationer 3.4 och 3.5 gav sedan det slutgiltiga uttrycket för vätgasproduktionen: m = M E0 ηlr zF Utot (3.6) vilket tillät uträkning av massan producerad vätgas i termer av molmassan, elenergi, likriktningsverkningsgrad, antalet elektroner, Faradays konstant och spänning. För att relatera denna uträkning av massan till ett verkligt fall används ett exempel fr̊an Gotland år 2010 där den elkabel som transporterar el till fastlandet av misstag kapades. Detta resulterade i sex veckors förlorad vindkraftsproduktion [59]. 39 KAPITEL 3. METOD 3.9. LITTERATURSTUDIER GÄLLANDE DESKRIPTORER Gotlands vindkraftverk producerade under 2010 totalt 0,2 TWh elenergi. Sex veckors förlorad genomsnittlig vindkraftsproduktion kan d̊a antas vara 23 GWh. Gotland upp- skattade de förlorade intäkterna p̊a grund av detta till åtta miljoner [60]. En analys utfördes för hur mycket av de förlorade intäkterna som hade kunnat kompen- seras genom att dels sälja vätgasen som den är, dels genom att omvandla tillbaka lagrad vätgas till el. Detta baserat p̊a det priset p̊a vätgas som drivmedel i Norge år 2011 [61]. Omräknat med valutakursen för NOK-SEK fr̊an 2014-05-16, som var 0,91, blev priset ca. 80 kr. I fallet med återomvandling till elenergi med hjälp av en bränslecell behövde hänsyn tas till verkningsgrader för s̊aväl likriktare som elektrolytisk cell med polymer- membran, samt bränslecell och växelriktare. ηPEM beräknades i enlighet med avsnitt 2.8 samt 3.7. Övriga verkningsgrader antogs vara ηbc = 0,65 [45] för bränslecellen, och ηvxr = 0,95 för växelriktaren [62]. 3.9 Litteraturstudier gällande deskriptorer Utöver det experimentella och beräkningsmässiga arbetet bedrevs ocks̊a litteraturstudier i stor utsträckning. Detta gjordes för att först̊a vilka modeller som förespr̊akas gällande reaktionsmekanismen för syrgasutvecklingen vid en yta av metalloxid, och för att granska vilka parametrar som kan spela in för en metalloxids katalytiska aktivitet. Litteratur- studierna har ocks̊a haft som syfte att samla in tidigare framtagna numeriska värden p̊a dessa parametrar. Anledningen till detta är att det krävs ett stort arbete och l̊anga DFT-beräkningar för att ta fram värden för vissa parametrar och ytterligare experiment för att ta fram andra. D̊a lite tid och f̊a resurser fanns för s̊adana undersökningar i detta projekt togs istället parametervärden fr̊an litteraturen. 40 4 Resultat I detta avsnitt presenteras projektets resultat. Me- talloxidernas prestation som katalysatorer för syrgas- utvecklingen i basisk miljö presenteras och ställs mot deskriptorerna genom vulkandiagram. De experimen- tella resultaten bekräftar väl de teoretiska studier- na gjorda p̊a samma material, och deras inbördes prestationsordning korrelerar starkast med deskrip- torn om adsorptionsenergi for OH p̊a aktuell yta. Av- vikande beteende hos tv̊a av elektroderna tas upp, liksom n̊agra elektroders ytsammansättning utifr̊an XPS-mätningar. Resultat av DFT-beräkningarna i form av en relaxation av ytan PtO2 och en bindningse- nergi för O* presenteras. Jämförelser av verkningsgra- der för uppställningen och en tänkt uppskalning visas ocks̊a, liksom en kostnadsuppskattning för vätgaspro- duktionen utifr̊an fallet Gotland. 41 KAPITEL 4. RESULTAT 4.1. KATALYSATORERNAS PRESTATION FÖR SYRGASUTVECKLING 4.1 Katalysatorernas prestation för syrgasutveckling Medelvärden fr̊an mätningarna av de olika metalloxidernas överpotential vid katalys av syreutvecklingsreaktionen presenteras i figur 4.1. Denna mätning är gjord med en ström- gräns satt till 10µA/cm2, samma typer av diagram för andra strömgränser återfinns i bi- laga A. Initialt g̊ar det att se att den metalloxid som bäst katalyserar syrgasutvecklingen i vattenspjälkningen, i enlighet med tidigare studier, är iridiumdioxid, IrO2. Niobium- pentaoxid, Nb2O5, visar sig vara den sämsta katalysatorn för reaktionen. I figuren visas även standardavvikelsen för de olika mätningarna i form av felstaplar. Värt att notera gällande dessa avvikelser är att de är mycket höga för n̊agra material, speciellt HfO2 för vilket olika elektroder gav mycket olika överpotential, speciellt d̊a strömgränsen för onset-potential definierades till 10 och 20µA/cm2. Att n̊agra material saknar standar- davvikelse beror p̊a att endast en elektrod av det materialet gav trovärdiga resultat vid vald strömgräns. En visualisering av samtiga mätningar återges i bilaga B. Figur 4.1: Medelvärden av mätdata för överpotentialen för de olika katalysatorerna med 10µA/cm2 strömgräns för onset. Staplarna anger standardavvikelsen inom resultatet. Att n̊agra material saknar stapel beror p̊a att endast en användbar mätning gjordes för detta material. Samma typ av graf för naturliga logaritmen av exchange current density, I0 återges i figur 4.2. Vad man direkt kan notera för denna är att exchange current density verkar korrelera väl mot överpotential även om ordningen i prestanda är omkastad i vissa fall. Korrelationen g̊ar ocks̊a att se i figur 4.3 där överpotentialen fr̊an figur 4.1 ritats ut mot ln(I0)-värdena. Här uppträder punkterna n̊agorlunda väl samlade runt en rät linje vars ekvation ocks̊a återges i figuren. 42 KAPITEL 4. RESULTAT 4.1. KATALYSATORERNAS PRESTATION FÖR SYRGASUTVECKLING Figur 4.2: Medelvärden av mätdata för exchange current density för de olika katalysato- rerna. Staplarna anger standardavvikelsen inom resultatet. Att n̊agra material saknar stapel beror p̊a att endast en användbar mätning gjordes för detta material. −24 −22 −20 −18 −16 −14 −12 −10 −8 −6 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 Överpotential mot naturliga logaritmen av I0, onset 20 µA/cm2 ln(I0) Ö ve rp ot en tia l [ V ] ITO PtO2 TiO2 Fe2O3 Fe2O3 (på FTO) FTO